S31655奥氏体不锈钢在湿法磷酸中的腐蚀行为

图1 S31655奥氏体不锈钢的微观结构

Fig.1 Microstructure characterization of S31655 (a) optical image; (b) XRD pattern results

将S31655热轧板加工成尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm的试样，固溶处理后试样的背部用铜导线焊接，再用环氧树脂封装，保留1 cm × 1 cm的工作面积。将所有的试样打磨、抛光、除油和烘干。实验中使用40%H₃PO₄ + 2%H₂SO₄ + 0.06%KCl溶液模拟工业湿法磷酸，采用三电极体系进行电化学实验，其中S31655试样作为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。进行电化学实验前，将所有的试样在-0.5 V极化5 min以去除样品表面的氧化膜。先用S31655和S31603的极化曲线进行腐蚀性能的对比，再用不同的电化学方法测试S31655在不同介质条件下的腐蚀行为。极化曲线的电压扫描范围为-0.5 V~1.2 V，扫描速度为0.5 V/s；在开路电位下稳定60 min后进行EIS测试，频率为100 kHz~0.01 Hz，电位幅值为10 mV，使用Zview分析软件对测得的阻抗数据进行等效电路参数拟合；I-t测试在0.5 V恒电位下阳极极化，测试3600 s内腐蚀电流密度与时间的关系，并在光学显微镜(OM)下观察电极表面腐蚀产物的形貌；采用Mot-Shcottky测试和X射线光电子能谱(XPS)表征S31655表面钝化膜的半导体特性和化学组成。

2 结果和讨论

2.1 动电位极化曲线

图2a给出了S31655和S31603在25℃下湿法磷酸中的极化曲线，S31655的曲线位于S31603的左上方，具有较小的电流密度和较正的电位，且呈现出稳定的钝化区。两种不锈钢的极化曲线参数列于表1。S31603的点蚀电位E_b更低，表明其更容易发生点蚀。不锈钢的耐蚀性能受其合金化程度的影响。S31655中高含量的Cr元素有利于生成难溶性Cr₂O₃，添加N元素能稳定奥氏体相并延缓钝化膜的破裂从而提高点蚀电位^[1]。这表明，S31655是一种更耐湿法磷酸环境腐蚀的钢种。

图2

图2 S31655奥氏体不锈钢在湿法磷酸中的极化行为

Fig.2 Polarization behavior of S31655 in wet process phosphoric acid (a) S31655 and S31603 at 25^oC; (b) S31655 at various temperatures

表1 S31655在不同温度在湿法磷酸中的极化参数

Table 1 Polarization parameters of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures

Steel	T / ^oC	E_corr / V	I_corr / μA·cm²	I_p / μA·cm²	E_b / V
S31603	25	-0.323	51.632	54.934	0.729
S31655	25	-0.184	0.699	1.509	1.069
	40	-0.159	1.077	1.712	1.047
	60	-0.153	2.986	2.199	1.023
	80	-0.178	5.504	3.258	1.014

图2b给出了S31655在不同温度下湿法磷酸中的极化曲线。可以看出，在所有温度下曲线都呈现出类似的极化趋势和较宽的无源电势区(通常在0.3 V~1 V)^[4,7]。阴极和阳极反应均受温度的影响，析氢反应产生的阴极电流密度随温度的升高而提高，在各个温度下几乎随阴极电势呈指数级增加，阴极分支未出现氧还原扩散平台^[4,8,9]。这些结果表明，氧还原对阴极电流的贡献很小，与磷酸盐膜在阴极氧还原位置上的吸附有关。

拟合后的极化参数列于表1。可以看出，自腐蚀电位E_corr随着温度的升高从最初的-0.184 V提高到-0.153 V，然后在80℃降低到-0.178 V。Ben Salah M等^[4]在低氧条件下的简化工业磷酸中观察到了相同的行为，而在含杂质的磷酸中E_corr在20℃~80℃持续上升。这种差异与氧在钝化膜中的作用有关。在简化湿法磷酸中缺少固体杂质的阻碍，磷酸盐膜在氧还原位置上的吸附作用更加显著，阻碍了O₂的传输。同时，水还原表面的活性较大，不利于钝化膜的生长和稳定，最终使腐蚀电位降低。极化曲线在0 V附近均出现了活化峰。关于活化峰的出现有两种解释^[3,8,11,12]。首先，可能是空气中预先形成的氧化膜因阴极极化被还原^[3,8]；其次，酸性介质中的H⁺使不锈钢的活性溶解加快而抑制了钝化膜生长并促进了钝化-活化转变^[11,12]。

极化曲线表明，电势为1 V时钝化膜被击穿使电流急剧增加，但是点蚀电位E_b较高。击穿电位作为保护电位，低于该电位时不会发生点蚀。但是，在80℃在击穿电位E_b以下发生了连续性电流波动^[13,14]。这种较小的波动归因于凹坑的出现，取决于溶液中的侵蚀性氯离子。自腐蚀电流密度I_corr和维钝电流密度I_p的变化也能说明，温度升高使钝化膜加速老化。

2.2 电流-时间瞬态

图3a给出了施加电位为0.5 V时S31655在不同温度湿法磷酸中的I-t曲线，可见电极表面的溶解与氧化膜的生成产生的总电流由瞬态电流密度给出^[15]。在所有的温度下电流密度最初随着时间的延长而急剧减小，是钝化膜极快地生成和生长所致。一段时间后电流密度趋于恒定(I_ss)，表明氧化物的生长与溶解达到平衡，钝化膜不再生长。温度低于80℃时电流密度持续恒定，钝化膜未被击穿(图4a)；在80℃电流密度急剧的升降，是点蚀形成和再钝化的结果。图4b中的腐蚀形貌表明，虽然温度的升高促进点蚀的产生，但是腐蚀深度较浅，主要以亚稳态点蚀的形式存在，并未发展成稳定的点蚀坑。从表2中的数据可见，I_ss随着温度的升高而提高，表明温度的升高降低了钝化膜的保护性能。

图3

图3 S31655在不同温度在湿法磷酸中的I-t曲线

Fig.3 I-t curves of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures (a) current density-time transients; (b) lgI-lgt plots

图4

图4 S31655在不同温度下在湿法磷酸中恒电位极化后的腐蚀形貌

Fig.4 Corrosion morphology of S31655 after constant potential polarization in wet process phosphoric acid (a) 25^oC; (b) 80^oC

表2 S31655在不同温度下在湿法磷酸中的恒电位极化参数

Table 2 Constant potential polarization parameters of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures

T / ^oC	I_ss / mA·cm^-2	n
25	1.60 × 10^-4	0.87
40	1.94 × 10^-4	0.83
60	3.68 × 10^-4	0.82
80	7.39 × 10^-3	0.71

图3b给出了S31655在不同温度下湿法磷酸中对数标度的I-t曲线。可以看出，根据曲线斜率的不同电流瞬态分为三个阶段。第一阶段的曲线斜率接近于0，电流密度几乎恒定，电极表面氧化物的生成与溶解达到平衡；第二阶段，电流密度随时间呈对数性下降，氧化物的生长速率大于电极溶解速率；第三阶段，电流密度出现波动，在80℃波动最大，这是E_b下方亚稳态点蚀形成和生长的结果^[14,16]。电流随时间的响应可描述^[13,14,16]为

I = A t^{- n}

(1)

其中电流密度I与时间t可从曲线得到，对于给定材料和介质A和n为常数，由线性区域的斜率给出，n也称为再钝化指数，n越大意味着再钝化越快。因此，n可作为电极表面氧化膜形成速率的间接量度。如表2所示，n随着温度的升高而减小，表明温度对钝化膜的生成有负面影响，会减弱钝化膜对材料的保护能力。

2.3 电化学阻抗

对在开路电位下浸泡1 h的S31655表面钝化膜进行EIS测量，图5给出了S31655在不同温度下湿法磷酸中的Nyquist图和Bode图，显示了实验点和拟合曲线。由图5a可以看出，25℃时的曲线显示出半径较大的容抗弧，其阻抗分量Z'和Z''比80℃的相应值高约6倍^[17]；在较高温度下容抗弧半径减小的同时，在低频区出现了部分电感回路。前者表明电极处于稳定的钝化态，具有更高的电荷转移电阻和更低的电流密度；后者表明电极表面进入点蚀诱导期^[17,18]。在80℃电感回路并未转变为二次电容回路，表明点蚀坑并未发展和长大。Bode图提供了模值和相位角随温度的变化规律，如图5b所示，低频区的模值反映极化电阻，且随着温度的升高而降低，表明钝化膜的稳定性降低；高频区的的模值反应电解质电阻，由于电极表面未进入点蚀发展期，未发生明显的腐蚀产物脱落，因此未引起电解质电阻的显著改变。

图5

图5 S31655在不同温度下在湿法磷酸中的电化学阻抗谱

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures (a) Nyquist piots; (b) Bode plots

在任何温度下相位角都低于90°，表现为偏离理想电容器，这种偏离主要是样品表面不均匀和材料内部缺陷所致。因此，引入常相位角元件解释这种非理想行为，其阻抗定义为^[5,10]

Z_{C P E} = \frac{1}{Q {(j ω)}^{n}}

(2)

其中Q为CPE常数，ω为角频率(rad/s)，j为虚数单位(j² = -1)，n是介于0.5和1之间的CPE指数。当n = 1，CPE表示理想电容器；n = 0.5，CPE表示Warburg阻抗；0.5 < n < 1时，CPE描述了频率空间中介电弛豫时间的分布。采用图5a中的等效电路拟合实验数据，这个等效电路广泛用于微孔或不均匀的电极表面，吸附性腐蚀产物在电极表面的弛豫造成这种不均匀性，也导致电感回路的出现^[5,7]。R_s和L分别表示电解质电阻和电感，R₁对应膜电阻，R₂表示膜孔内电阻，拟合后的EIS相关参数列于表3。R₁随着温度的升高而减小，表明电极表面不溶性腐蚀产物(氧化物、氢氧化物、磷酸盐等)溶解加快，腐蚀加剧；R₂随着温度的升高而减小，表明钝化膜孔隙和缺陷增多且保护能力降低。这个结果与多孔膜中可溶性磷酸盐有关^[2]，R₂小于R₁可用微孔或间隙中的电解质溶液部分短路加以解释^[15]。

表3 S31655在不同温度下在湿法磷酸中的EIS拟合参数

Table 3 EIS fitting parameters of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures

T / ^oC	L / H·cm²	R_S / Ω·cm²	Q / Ω^-1·cm^-2·Sⁿ	n	R₁ / Ω·cm²	C / F·cm^-2	R₂ / Ω·cm²
25	1.17 × 10^-6	1.74	5.58 × 10^-5	0.89	7.57 × 10³	3.09 × 10^-4	2.29 × 10³
40	1.17 × 10^-6	1.59	6.36 × 10^-5	0.91	2.81 × 10³	1.22 × 10^-3	5.23 × 10²
60	1.05 × 10^-6	1.26	6.81 × 10^-5	0.92	1.96 × 10³	5.55 × 10^-4	4.94 × 10²
80	1.11 × 10^-6	1.15	7.15 × 10^-5	0.92	1.19 × 10²	3.49 × 10^-4	4.42 × 10²

2.4 Mott-Schottky曲线

在不锈钢表面生成的钝化膜具有半导体特性，可根据Mott-Schottky理论描述^[7,8]。n型和p型半导体的空间电荷电容方程可分别表示为

\frac{1}{C^{2}} = - \frac{2}{ε ε_{0} e N_{A}} (E - E_{F B} - \frac{k T}{e}) (p t y p e)

(3)

\frac{1}{C^{2}} = \frac{2}{ε ε_{0} e N_{D}} (E - E_{F B} - \frac{k T}{e}) (n t y p e)

(4)

其中ɛ和ɛ₀是确定值，k是Boltzmann常数，e是绝对电子电荷，E为外加电势，E_FB为平带电势，T为热力学温度。N_A和N_D是受体和供体密度，可根据C^-2-E图的斜率估计，得到的N_D值列于表4。

表4 S31655在不同温度下在湿法磷酸中的施主密度

Table 4 The donor density of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures

T / ^oC	α	N_D / cm^-3
25	11.8 × 10⁹	0.79 × 10²¹
40	9.5 × 10⁹	0.95 × 10²¹
60	10.2 × 10⁹	0.9 × 10²¹
80	5 × 10⁹	1.8 × 10²¹

图6a给出了S31655在不同温度湿法磷酸中钝化膜的M-S曲线。可以看出，不同温度的曲线呈现类似的趋势，可分为两个线性区间。电势区间(0.1 V~0.6 V)中直线的正斜率表示钝化膜半导电性为n型，体现了膜外层铁氧化物的性质；电位高于0.7 V时曲线的负斜率表示钝化膜半导电性为p型，可归因于膜内层富含铬的氧化物，也可能是一种电位区域的响应，是价带中位穴浓度的提高而生成的反型层引起的^[15,20]。半导体无源层中的供体和受体是空位缺陷，这些缺陷充当掺杂元素，赋予n型性质的氧空位($\mathrm{V}_\text{O}^{2+}$)和p型性质的金属空位($\mathrm{V}_{\mathrm{Cr}}^{3+}$)。这种掺杂剂的存在防止了阳离子从基底金属中迁移以及有害阴离子从电解质中渗透，从而提高了耐腐蚀性。文献[15]指出，施主密度随着无源膜电导率的增加而增加，说明高施主密度导致高电流密度。由表4可见，N_D随着温度的升高而增加，与极化曲线和I-t曲线一致。此外，电容与空间电荷层(钝化膜)厚度成反比^[20]，可得钝化膜厚度随温度升高而减薄，如图6b所示。这一结果与EIS测量结果一致，表明钝化膜的保护能力下降。

图6

图6 S31655在不同温度下在湿法磷酸中的Mott-Schottky曲线

Fig.6 Mott Schottky curves of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures (a) capacitance-potential; (b) space charge layer thickness-potential

2.5 钝化膜的结构

图7给出了S31655在湿法磷酸中浸泡24 h后的XPS谱，图b~f分别给出了钝化膜中O1s、Cr2p、Fe2p、Ni2p、N1s和P2p的精细谱。其中O1s峰由O^2-、OH^-和H₂O三个组分拟合，O^2-和OH^-对应Cr、Fe、Ni等金属的氧化物和氢氧化物，O^2-和OH^-离子的混合物通过占据空位和降低缺陷浓度使钝化膜的稳定性提高，H₂O可提供钝化膜所需的氧气。Cr元素对钝化膜的组成、电子性能和耐腐蚀性起重要作用^[21]，其在钝化膜中主要以金属Cr、Cr₂O₃和Cr(OH)₃的形式存在，且Cr₂O₃的含量高于Cr(OH)₃。Fe2p峰由Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe三个组分拟合，Fe(Ⅲ)主要以Fe₂O₃、FeOOH和FePO₄的形式存在，FeOOH可防止卤素离子在钝化膜中吸附，从而减少局部腐蚀的发生^[22,23]，Fe(Ⅱ)主要以Fe₃O₄和磷酸盐(多磷酸盐)的形式存在，且Fe(Ⅲ)对不锈钢表面的保护作用强于Fe(II)。Ni主要由金属态和氢氧化物主导，NiO表现出弱信号，Ni比Fe和Cr更不容易氧化，且NiO在离子溅射过程中容易还原。这两个原因，导致金属态Ni的富集。文献[22]提到，Ni有利于钝化，通过与Cr和Mo形成金属间键减少阳极溶解并提高耐点蚀性。钝化膜中的N通过形成NH₃配体和NH $_{4}^{+}$ 来缓冲膜-基底界面处的局部pH，从而抑制腐蚀^[24]。P2p3/2的结合能约为132.8 eV，自旋分裂中的能量差约为0.8 eV，P2p峰的存在与具有保护性的磷酸盐或多磷酸盐有关^[3]。

图7

图7 S31655在湿法磷酸中钝化膜的XPS谱

Fig.7 XPS spectrogram of S31655 passivation film in wet process phosphoric acid (a) O1s; (b) Cr2p; (c) Fe2p; (d) Ni2p; (e) N1s; (f) P2p

3 讨论

以上结果表明，S31655在湿法磷酸中的耐腐蚀性随着温度的升高而降低，但是存在一个临界点。温度高于临界点时，S31655的耐蚀性能显著降低。如前文所述，自腐蚀电位E_corr最初随着温度的升高而正移，而在80℃负移。与60℃和80℃相比还存在以下临界变化：腐蚀电流密度I_ss显著提高且出现电流波动；钝化膜电阻R₁减小了大约10倍；钝化膜的厚度(W_sc)明显减小，施主密度N_D提高了约2倍。在本文的实验条件下临界温度为60℃，一些研究者也发现有临界温度^[4,25]，并且推断出这种行为的主要机制：(1) 溶解动力学的变化；(2) 钝化层中的相变；(3)钝化膜中某些成分在高于临界温度后溶解度提高。可以看出，本文的实验没有出现(1)和(2)两项，极化曲线在所有温度下都未出现新的反应，阴极均表现为水还原，不能引起溶解动力学的变化。同时，本文只发现钝化膜随着温度的升高而减薄。因此，这种临界行为可能与机制(3)相关。图8给出了S31655不锈钢在不同温度下湿法磷酸中钝化膜的组成。可以看出，与基体相比钝化膜中N元素NH₄⁺含量很高，在膜中出现了N的富集，钝化膜的保护性可能在很大程度上取决于N物种。温度在25℃~60℃时N元素和NH $_{4}^{+}$ 的含量随着温度的升高而提高，与E_corr正移的结果一致，NH₃、Cr物种和Fe物种含量的降低使腐蚀电流密度提高；在80℃时N元素和NH₄⁺的含量急剧降低，其在钝化膜中的溶解度甚至超过了其余物种，这可能是E_corr负移的原因，也是I-t、EIS与M-S曲线产生临界变化的原因。根据以上分析，用机制(3)解释本文的临界行为更为合理。

图8

图8 S31655在不同温度下在湿法磷酸中钝化膜的组成

Fig.8 Composition of passivation film of S31655 in wet process phosphoric acid at different temperatures (a) elemental composition; (b) species composition

XPS表明，在钝化膜中存在磷酸铁，难溶磷酸铁的生成源于^[2]

6 H_{3} P O_{4} + 3 F e \to 3 F e (H_{2} P O_{4})_{2} + 3 H_{2}

(5)

3 F e (H_{2} P O_{4})_{2} \to F e_{3} (P O_{4})_{2} + 4 H_{3} P O_{4}

(6)

钝化膜中磷酸铁种类，与膜表面的氧化能力有关。强氧化能力促进难溶性Fe₃(PO₄)₂沉淀，反之则有利于可溶性Fe(H₂PO₄)₂的生成。钝化膜在高温介质中更易遭到破坏，其表面氧化能力减弱，可溶性Fe(H₂PO₄)₂增多，导致在不锈钢表面生成多孔膜^[2,3]。如果这种多孔膜的孔隙率很高，则其电阻应该与溶液电阻接近。表3中的数据表明，在所有温度下膜电阻R₁均大于溶液电阻R_s，但是仍然随着温度的升高呈降低趋势。这表明，钝化膜中的磷酸盐主要以Fe₃(PO₄)₂沉淀和少量可溶性Fe(H₂PO₄)₂的形式存在。但是，可溶性Fe(H₂PO₄)₂的比例随着温度的升高而提高。Fe(H₂PO₄)₂的溶解使钝化膜的缺陷密度和孔隙率提高，且其保护能力降低。这表明，温度的升高同时促进了可溶性Fe(H₂PO₄)₂和多孔膜的生成。在酸性环境中钝化膜主要由Cr₂O₃构成的内层和富Fe氧化物(氢氧化物)的外层组成^[2~4]，其中Cr₂O₃的生成主要通过消耗Cr(OH)₃和金属相Cr，主要方程式为

C r \to C r^{3 +} + 3 e^{-}

(7)

C r^{3 +} + 3 H_{2} O \to C r {(O H)}_{3} + 3 H^{+}

(8)

2 C r {(O H)}_{3} \to C r_{2} O_{3} + 3 H_{2} O

(9)

而在含氮奥氏体不锈钢中Ni和N的富集比Cr的富集更有倾向性(见图8a)，导致Cr₂O₃沉淀率的降低和促进Cr₂O₃的充分结晶和结构稳定，从而使耐蚀性提高。富集后的N通过消耗局部H⁺提高初始点蚀坑的pH值并促进再钝化，其反应式为

N + 4 H^{+} + 3 e^{-} \to N H_{4}^{+}

(10)

N + 3 H^{+} + 3 e^{-} \to N H_{3}

(11)

也是含氮和氮改性奥氏体不锈钢耐点蚀的主要机制^[24]。以上研究结果表明，S31655不锈钢在湿法磷酸中未出现稳定的点蚀，虽然在温度低于80℃时出现亚稳态点蚀，在1500 s后也很快自愈和再钝化(见图3)。

4 结论

(1) S31655奥氏体不锈钢的耐蚀性能随着温度的升高而降低且存在临界温度，超过临界温度时其耐蚀性能显著下降；钝化膜在较低电位下为n型半导体，电位超过0.7 V为p型半导体；随着温度的升高钝化膜缺陷的浓度N_D提高、厚度W_sc减小和稳定性降低。Cr₂O₃、Fe(Ⅲ)等通过稳定钝化膜提高腐蚀性能，$\mathrm{NH}_{4}^{+}$和NH₃可对酸性溶液起缓释作用从而抑制腐蚀过程。

(2) 临界温度的存在与钝化膜中N元素和$\mathrm{NH}_{4}^{+}$在80℃时溶解度的提高相关，可溶性Fe(H₂PO₄)₂的增加促进了低保护性多孔膜的生成，S31655奥氏体不锈钢中Ni和N的显著富集使Cr₂O₃的沉淀率降低，但是促进了Cr₂O₃的充分结晶和结构稳定而使其耐蚀性提高。

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DOI [本文引用: 1]

采用干湿循环加速腐蚀实验，研究了Q345qNH耐候钢和Q345q桥梁钢在模拟西北地区工业大气环境的腐蚀介质(除冰盐+0.01 mol/L NaHSO3)中的腐蚀行为。用失重法研究了两种钢的腐蚀动力学曲线，并使用XRD、SEM 和电化学工作站等手段分析了两种钢腐蚀不同时间后锈层的物相、形貌结构及其电化学特性。结果表明：在除冰盐+NaHSO3的混合介质中，Q345qNH钢腐蚀100 h前的失重稍大于Q345q钢，腐蚀100 h后桥梁钢的失重量明显大于耐候钢；两种钢的腐蚀产物均由α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4和FeOCl构成，但是Q345q钢中生成的不稳定β-FeOOH和FeOCl的含量明显高于Q345qNH钢，锈层的稳定性降低；随着腐蚀时间的延长两种钢锈层的自腐蚀电位均增大，自腐蚀电流密度均波动性减小，Q345qNH耐候钢的自腐蚀电位增大的速度高于Q345q钢，腐蚀后期其锈层的保护性优于普通桥梁钢。两种钢在混合介质中的腐蚀行为受多离子的耦合效应影响，锈层的致密性因β-FeOOH和FeOCl等不稳定腐蚀产物的生成而降低，但是仍有一定的保护性。Q345qNH耐候钢在除冰盐+0.01 mol/L NaHSO3混合介质中的耐蚀性优于Q345q普通桥梁钢。

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