双功能催化剂(Cu-Co/X-MMT)的制备和性能

图1 Cu-Co/X-MMT的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of Cu-Co/X-MMT (a) Cu-Co/Na-MMT, (b) Cu-Co/SiO₂-MMT, (c) Cu-Co/Al₂O₃-MMT, (d) Cu-Co/ZrO₂-MMT, (e) Cu-Co/TiO₂-MMT

从图2可见各催化剂层状结构的变化。Cu-Co/Na-MMT的层状结构较为规整，层间距为0.95 nm，还能观察到Cu-Co/SiO₂-MMT和Cu-Co/Al₂O₃-MMT的层状结构，其层间距为1.24和1.04 nm，只是规整度有所降低。几乎观察不到Cu-Co/ZrO₂-MMT中MMT的层状结构，表明已遭到破坏，与XRD的结果一致。

图2

图2 Cu-Co/X-MMT的TEM照片

Fig.2 TEM of Cu-Co/X-MMT (a) Cu-Co/Na-MMT, (b) Cu-Co/SiO₂-MMT, (c) Cu-Co/Al₂O₃-MMT, (d) Cu-Co/ZrO₂-MMT

图3给出了还原后催化剂的XRD谱。与焙烧后催化剂的谱相比，在2θ为43.3°、50.4°和74.1°处出现了归属于金属Cu (JCPDS 04-0836)的特征衍射峰。这表明，催化剂还原后CuO被还原成金属Cu。根据Scherrer公式计算了还原后Cu的粒径，结果列于表1。与Cu-Co/Na-MMT催化剂相比，Cu-Co/SiO₂-MMT、Cu-Co/Al₂O₃-MMT、Cu-Co/TiO₂-MMT催化剂中Cu的粒径均有一定程度的减小。其原因是，氧化物的柱撑使层状的MMT成了多孔结构，Cu分散性的提高使其粒径减小。而Cu-Co/ZrO₂-MMT中Cu的粒径却明显增大，可能与ZrO₂柱撑使MMT片层剥离其层状结构已被破坏有关。

图3

图3 还原后Cu-Co/X-MMT的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of reduced Cu-Co/X-MMT (a) Cu-Co/Na-MMT, (b) Cu-Co/SiO₂-MMT, (c) Cu-Co/Al₂O₃-MMT, (d) Cu-Co/ZrO₂-MMT, (e) Cu-Co/TiO₂-MMT

表1 还原后催化剂Cu的粒径

Table 1 Cu particle size of reduced catalysts

Sample	Cu-Co/Na-MMT	Cu-Co/SiO₂-MMT	Cu-Co/Al₂O₃-MMT	Cu-Co/ZrO₂-MMT	Cu-Co /TiO₂-MMT
Particle size / nm	35.28	30.65	30.52	43.27	28.99

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从图4可见，Na-MMT在低压区(P/P₀ < 0.1)的氮气吸附量很低，氧化物柱撑MMT在低压区对氮气的吸附量变大，表明氧化物柱撑使MMT中的微孔增多。SiO₂-MMT、Al₂O₃-MMT、ZrO₂-MMT的IV型等温线，具有典型的H4型滞后环，在0.4 < P/P₀ < 1氮气的吸附量相近，表明其具有相似的孔结构。而TiO₂-MMT的IV型等温线具有典型的H1型滞后环，在0.4 < P/P₀ < 1对氮气的吸附量大幅度提高，表明其孔结构发生了变化。不同氧化物柱撑MMT的吸附-脱附等温线的不同也表明了层间氧化物能够调变MMT的孔结构。

图4

图4 样品的氮气吸附-脱附等温线

Fig.4 N₂ adsorption-desorption isotherms of different samples (a) Na-MMT, (b) SiO₂-MMT, (c) Al₂O₃-MMT, (d) ZrO₂-MMT, (e) TiO₂-MMT

各样品的比表面积、平均孔径和孔容，列于表2。从表2可以看出，不同氧化物柱撑MMT的比表面积均大幅度增大。其原因是，柱撑使MMT出现了更多的孔，比表面积增大的程度以及孔径、孔容的变化程度还与层间“柱子”的种类有关。

表2 样品的孔结构特征

Table 2 Structural characteristics of samples

Sample	BET specific surface area / m²·g^-1	Pore volume / cm³·g	Average pore size / nm
Na-MMT	38	0.08	8.1
SiO₂-MMT	226	0.13	3.6
Al₂O₃-MMT	113	0.07	3.7
ZrO₂-MMT	188	0.09	3.2
TiO₂-MMT	149	0.25	7.0

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为了研究柱撑后MMT酸性的变化，对柱撑前后的MMT进行了NH₃-TPD表征，结果在图5中给出。从图5可见，所有催化剂在50~500℃均出现两个明显的脱附峰。第一个脱附峰出现在50~200℃，是低温下NH₃的脱附引起的，与之对应的是样品的弱酸中心。第二个脱附峰出现在200~500℃，是高温下NH₃脱附引起的，与之对应的是样品的中强酸中心。NH₃-TPD的曲线表明，未经处理的Na-MMT酸性很弱，而氧化物柱撑的蒙脱土其酸量明显提高。这表明，MMT层间氧化物对MMT酸量的分布有显著的影响，且不同种类的氧化物对酸量的影响不同。酸量的强弱，按ZrO₂-MMT > SiO₂-MMT > Al₂O₃-MMT > TiO₂-MMT > Na-MMT的顺序降低。而不同氧化物柱撑后MMT其酸性不同，表明氧化物柱撑的方式可调变MMT的酸量。

图5

图5 样品的NH₃-TPD图

Fig.5 NH₃-TPD profiles of samples (a) Na-MMT, (b) SiO₂-MMT, (c) Al₂O₃-MMT, (d) ZrO₂-MMT, (e) TiO₂-MMT

为了研究催化剂中Cu的还原性能，对Cu-Co/X-MMT催化剂进行了H₂-TPR表征，结果在图6中给出。可以看出，在100~350℃出现两个还原峰。Cu-Co/Na-MMT在195和275℃出现两个还原峰，前者是易还原的CuO还原引起的，后者归属于难还原的CuO。同理，Cu-Co/SiO₂-MMT、Cu-Co/Al₂O₃-MMT、Cu-Co/ZrO₂-MMT、Cu-Co/TiO₂-MMT中也有以上两种类型的CuO。还原温度表明，与Cu负载到Na-MMT相比，Cu负载到不同氧化物柱撑的载体上使其还原温度降低。其原因是，氧化物柱撑的MMT其比表面积更大，使Cu更均匀地分散从而更容易还原^[23]。

图6

图6 Cu-Co/X-MMT的H₂-TPR图

Fig.6 H₂-TPR profiles of Cu-Co/X-MMT (a) Cu-Co/Na-MMT, (b) Cu-Co/SiO₂-MMT, (c) Cu-Co/Al₂O₃-MMT, (d) Cu-Co/ZrO₂-MMT, (e) Cu-Co/TiO₂-MMT

为了确定催化剂中Cu的价态，对还原后的催化剂进行了XPS表征，结果在图7中给出。图中结合能为952~955 eV的峰对应Cu 的2p_1/2轨道，结合能为932~935 eV的峰对应Cu 2p_3/2轨道^[12]。还原后的Cu-Co/X-MMT催化剂其谱中932和952 eV处的特征峰归属于Cu⁺和/或Cu⁰，935和955 eV处的特征峰归属于Cu²⁺,在943 eV处的特征峰为Cu²⁺的卫星峰^[24~26]。这表明，X-Cu/Acid-MMT催化剂还原时Cu没有彻底还原，剩有部分Cu²⁺。

图7

图7 还原催化剂Cu 2p的XPS谱

Fig.7 Cu 2p XPS spectra of the reduced catalysts Cu-Co/Na-MMT (a), Cu-Co/SiO₂-MMT (b), Cu-Co/Al₂O₃-MMT (c), Cu-Co/ZrO₂-MMT (d), Cu-Co/TiO₂-MMT (e)

在XPS能谱中Cu⁺与Cu⁰的结合能相似，因此用Cu LMM X射线俄歇电子能谱(XAES)可进一步区分还原后催化剂表面的Cu⁰和Cu⁺，结果如图8所示。所有催化剂的俄歇能谱可分解成分别以914和918 eV为中心的对称峰，其中结合能为914 eV的特征峰归属于Cu⁺，结合能为918 eV的特征峰归属于Cu^0[27]，其分峰拟合结果列于表3。从表3可知，不同Cu-Co/X-MMT催化剂中Cu⁰和Cu⁺的占比不同。Cu⁰的含量按照Cu-Co/SiO₂-MMT > Cu-Co/ZrO₂-MMT > Cu-Co/Al₂O₃-MMT > Cu-Co/Na-MMT > Cu-Co/TiO₂-MMT的顺序降低。这表明，不同种类的氧化物柱撑MMT影响催化剂中Cu物种的还原，进而影响Cu⁰与Cu⁺的比例。

图8

图8 还原催化剂的Cu LMM俄歇能谱

Fig.8 Cu LMM XAES of the reduced catalysts Cu-Co/Na-MMT (a), Cu-Co/SiO₂-MMT (b), Cu-Co/Al₂O₃-MMT (c), Cu-Co/ZrO₂-MMT (d), Cu-Co/TiO₂-MMT (e)

表3 还原后催化剂的Cu LMM XAES分峰数据

Table 3 Data of Cu LMM XAES peak of reduced catalyst

Catalyst	KE^a/eV		X^b Cu⁰/ %	X^c Cu⁺/ %
Catalyst	Cu⁺	Cu⁰	X^b Cu⁰/ %	X^c Cu⁺/ %
Cu-Co/Na-MMT	914.23	918.11	50.8	49.2
Cu-Co/SiO₂-MMT	914.04	918.01	62.3	37.7
Cu-Co/Al₂O₃-MMT	914.02	918.11	54.1	45.6
Cu-Co/ZrO₂-MMT	914.02	918.00	58.1	41.9
Cu-Co/TiO₂-MMT	914.07	918.17	42.2	57.8

Note: a—kinetic energy (KE); b—intensity ratio between Cu⁰ and (Cu⁺ + Cu⁰) by deconvolution of Cu LMM XAES spectra; c—intensity ratio between Cu⁺ and (Cu⁺ + Cu⁰) by deconvolution of Cu LMM XAES spectra

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2.2 催化剂的性能

图9给出了所有催化剂的DME转化率和氢气收率随时间的变化。可以看出，Cu-Co/Na-MMT催化剂的DME初始转化率最小(为37.9%)，随着反应的持续略有降低。而与Cu-Co/Na-MMT相比，Cu-Co/SiO₂-MMT、Cu-Co/Al₂O₃-MMT、Cu-Co/ZrO₂-MMT、Cu-Co/TiO₂-MMT催化剂的DME转化率和氢气收率均有不同程度的提高。

图9

图9 Cu-Co/X-MMT的DME转化率和氢气收率

Fig.9 DME conversion (a) and H₂ yield (b) of Cu-Co/X-MMT (Reaction conditions: p = 0.1 MPa, T = 350^oC, GHSV = 3000 mL/(g·h))

DME水蒸气重整反应是一个连串反应，DME水解是控速步骤。这意味着，固体酸催化剂在反应中有至关重要的作用。由图5可见，Na-MMT的酸性极低，因此Cu-Co/Na-MMT的DME转化率极低。而氧化物柱撑MMT提高了MMT的酸性，使Cu-Co/X-MMT催化剂对DME水蒸气重整的催化效果比Cu-Co/Na-MMT有所提高。提高的程度，取决于层间氧化物柱的种类。DME转化率和氢气收率提高的顺序为Cu-Co/SiO₂-MMT > Cu-Co/Al₂O₃-MMT > Cu-Co/ZrO₂-MMT > Cu-Co/TiO₂-MMT > Cu-Co/Na-MMT。催化剂的酸性，是影响SRD水解反应的主要因素。将不同催化剂的DME转化率和其所对应载体的酸性(图5)相关联，可知除Cu-Co/ZrO₂-MMT催化剂外，催化剂的DME转化率与其载体的酸性是正相关的，进一步证明催化剂的酸性在反应中有至关重要的作用。在所有载体中ZrO₂-MMT的酸性最强，但是以其为载体的催化剂其DME转化率和氢气收率并不是最高的，可能是Cu-Co/ZrO₂-MMT中Cu颗粒的粒径较大(表1)所致。较大的Cu颗粒不利于甲醇重整反应的进行，进一步表明提高催化剂的SRD反应性能需要酸中心和重整中心的协同耦合。

图10给出了催化剂在6 h时的含碳产物选择性。从含碳产物的分布可见，所有催化剂的甲醇选择性都比较高，表明DME重整反应的中间产物甲醇没有被转化掉，即Cu-Co/X-MMT中酸性位与重整位的耦合效果不佳。其原因是，氧化物柱撑MMT使MMT的酸性大幅度提高，而负载到其上的活性组分的颗粒过大(表1)。过大的金属颗粒对SRM反应没有良好的催化作用，因此在反应中中间产物甲醇的“堆积”使含碳产物中的甲醇过多。产物中几乎没有甲烷以及C $_{2}^{+}$ 以上的烷烃，表明在反应过程中几乎不发生甲烷化以及DTH、MTH反应。值得注意的是，Cu-Co/ZrO₂-MMT催化剂产生的含碳产物几乎全都是甲醇。这表明，Cu-Co/ZrO₂-MMT中Cu的粒径过大使水解生成的甲醇不能及时转化。因此，即使ZrO₂-MMT的酸性最强，DME的转化率和氢气收率也不是最高的。Na-MMT的酸性低于SiO₂-MMT，但是Cu-Co/Na-MMT催化剂的甲醇选择性却高于Cu-Co/SiO₂-MMT催化剂。其原因也是Cu-Co/Na-MMT催化剂中有较大的Cu粒径(表1)和较少的Cu⁰(表3)。Cu-Co/SiO₂-MMT的含碳产物中有较多的CO，其原因可能是在Cu-Co/SiO₂-MMT上发生了逆水汽变换反应。

图10

图10 双功能催化剂含碳产物的选择性

Fig.10 Selectivity of the carbon-containing products over bifunctional catalysts

3 结论

(1) 用不同氧化物柱撑Na-MMT可提高其表面积和酸性，提高的程度取决于氧化物的种类。

(2) 与Cu-Co/Na-MMT相比，用不同氧化物柱撑制备的Cu-Co/X-MMT催化剂中Cu的粒径减小且还原程度提高。

(3) X-MMT的酸性、Cu的粒径以及还原程度显著影响双功能催化剂的SRD反应性能。在不同催化剂上DME转化率高低的排序为Cu-Co/SiO₂-MMT > Cu-Co/Al₂O₃-MMT > Cu-Co/ZrO₂-MMT > Cu-Co/TiO₂-MMT > Cu-Co/Na-MMT，Cu-Co/SiO₂-MMT催化剂的DME转化率和氢气收率最高。

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