锂离子电池的电化学特性取决于电极材料[6,7]。硬碳材料[8]的晶体排列无序和层间距较大[9,10]，使硬碳负极能储存更多的电荷[11~13]，且在放电过程中膨胀收缩更加均匀，使循环稳定性和充放电性能提高[14~16]。生物质是一种天然可再生资源，具有多样性和丰富性，且易于获取和成本较低[17]。生物质材料具有特殊的结构和多种非碳元素，可制备结构易调控和含有丰富掺杂元素的碳材料[18~21]。聚乳酸(Polylactic acid，PLA)是一种可降解高分子材料，以玉米、小麦、大米、番薯等富含淀粉的农作物为原料[22,23]。但是，PLA的大量使用产生规模化生活垃圾，且其自然降解的时间很长[24]。本文以聚乳酸为原材料制备硬碳，研究碳化温度的影响。
1 实验方法
1.1 PLA基硬碳材料的制备
实验用原料有废弃PLA和磷酸 (结晶，≥ 99%)。用50% (质量分数)的磷酸溶液浸渍剪碎的废弃PLA吸管12 h，然后在100℃的鼓风干燥箱中充分干燥。随后将其置于管式炭化炉，在持续通氮气条件下以1℃/min的速率加热至170℃并保温4 h，冷却后洗涤并干燥，将得到产物记为预氧化PLA。将预氧化PLA充分研磨后置于充氮气的管式炭化炉中，在不同温度恒温2 h后随炉冷却(5℃/min)。将产物用乙醇和去离子水洗涤使其pH值接近7，最后将其干燥和研磨，将得到的产物记作PHC-X (X记为碳化温度，X = 600，700，800)。制备过程示意图在图1中给出。
图1
图1
PLA基硬碳材料的制备过程示意图
Fig.1
Illustration of the preparation procedure for PLA-based Hard carbon material
1.2 样品的表征
用SU5000型扫描电子显微镜观察材料表面的形貌；用FEI Tecnai F20型透射电子显微镜观察材料的形貌及微观结构；在液氮温度(77 K)下用ASAP2460型气体吸附分析仪测试样品的比表面积(SSA)和孔径分布曲线；用D8 Advance型X射线衍射仪测试样品的物相结构(测试条件：Cu靶，Kα辐射源(λ = 0.15406 nm)，扫描速率为8 (°)/min，测试角度范围为10°~80°)；用Renishaw in Via拉曼光谱仪测试材料的分子振动、转动能级跃迁，光源为氦氖激光，激光波长为532 nm；用K-Alpha型光电子能谱测试仪测试样品的元素组成、元素电子形态和含量，用Advantage软件进行数据处理并以碳谱(284.8 eV)作为基准峰校准(284.8 eV)，将所得XPS谱进行分峰拟合处理。
使用NMP溶剂，将聚乳酸基硬碳PHC-X (80%)、炭黑(10%)、PVDF (10%)混合制成电极，铜箔作为集流体。将电极在80℃真空干燥箱中干燥10 h后冲成直径为14 mm的圆片，然后在12 MPa压力下压片后制得极片。在手套箱中组装锂电池，水氧含量需低于1 mg/L。选用CR2025扣式电池壳、正负极电极极片、聚丙烯PP隔膜(ϕ19 mm)在1 mol/L LiPF6的EC/DEC (体积比为1∶1)电解液中组装扣式锂电池。用Biologic VSP电化学工作站进行循环伏安测试(CV)和阻抗(EIS)测试。用NGI设备进行充放电循环测试。CV测试的电压区间为0~3 V，EIS测试的初始电压为开路电压，低频为0.01 Hz，高频为105 Hz，扰动振幅为5 mV。
2 结果和讨论
2.1 结构和形貌
图2
图2
预氧化PLA、PHC-600、PHC-700、和PHC-800的SEM照片以及PHC-600、PHC-700和PHC-800的EDS谱
Fig.2
SEM images of pre-oxidized PLA (a), PHC-600 (b), PHC-700 (c), PHC-800 (d) and EDS energy spectroscopy of PHC-600 (e), PHC-700 (f), PHC-800 (g)
图3
图3
预氧化PLA、PHC-600、PHC-700以及PHC-800的HRTEM图
Fig.3
HRTEM images of pre-oxidized PLA (a), PHC-600 (b), PHC-700 (c) and PHC-800 (d)
2.2 比表面积和孔径分布
图4给出了样品的比表面积和孔径分布，表1给出了预氧化PLA和PHC-X的孔结构和比表面积参数。从图4a可以看出，所有样品的曲线都与国际IUPAC分类标准中的Ⅴ型吸脱附曲线相对应：在低压范围(相对压力P/P0 ≤ 0.2)气体与材料的吸附较弱，表明样品的微孔数量较少，样品对氮气的吸附量很低且几乎保持不变，与Ⅲ型吸脱附等温线相似；在中压范围(0.4 ≤ P/P0 ≤ 0.9)吸脱附线明显上升，且在脱附阶段出现滞后回环，表明三种样品中都存在较为丰富的中孔结构，其中PHC-700的滞后回环大于PHC-600和PHC-800，其中孔结构最为丰富；在高压范围(P/P0 ≥ 0.9)，吸脱附曲线尾部出现明显的“上翘”，表明样品也具有丰富的大孔结构。结合图4b的孔径分布曲线，可见预氧化PLA的孔径结构较为单一，几乎没有微孔且孔容很小。但是，高温炭化丰富了PHC-X的孔隙结构，中孔和大孔显著增加(表1)，预氧化PLA、PHC-600、PHC-700和PHC-800的总比表面积分别为6.25 m2/g、39.90 m2/g、34.18 m2/g和43.93 m2/g，PHC-700的微孔明显增加，能提供更多的活性位点。碳化温度的提高也提高了总孔容，有助于电解液的渗透和提供更多的Li+离子传输通道。
图4
图4
硬碳PHC-X的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线
Fig.4
Nitrogen adsorption isotherm (a) and pore size distribution curve (b) of hard carbon PHC-X
表1 硬碳PHC-X的孔结构参数
Table 1
| Sample description | Total specific surface area / m2·g-1 | Micropore specific surface area / m2·g-1 | Total pore volume / cm3·g-1 | Microporous pore volume / cm3·g-1 |
|---|---|---|---|---|
| Preoxidized PLA | 6.25 | 0 | 0 | 0.010 |
| PHC-600 | 43.93 | 1.42 | 0.001 | 0.088 |
| PHC-700 | 34.18 | 11.62 | 0.006 | 0.072 |
| PHC-800 | 39.90 | 13.06 | 0.007 | 0.072 |
2.3 晶体特征和石墨化程度
图5给出了在不同温度热解的PHC-X的X射线衍射谱。可以看出，三种样品的谱形状基本相同，在~22°和~43°出现两个宽峰，是石墨的(002)和(100)面的衍射。样品中有一定数量的石墨化微晶，但是衍射峰较低，表明其结晶度不高属于无定形碳，也证实硬碳材料具有非晶化特征。随着温度的提高峰宽增加，无定形结构更丰富，表明出现了短程有序的非晶结构。P元素的掺杂提高了层间距，计算结果表明PHC-600、PHC-700和PHC-800的类石墨烯片层间d002分别为0.3753 nm、0.3733 nm、0.3721 nm，远高于理想石墨晶体(0.3354 nm)。这有利于Li+离子的脱嵌，从而提高锂电池的容量和循环性能。Raman光谱(图5b)种1350 cm-1和1590 cm-1处出现两个特征峰，分别对应无序碳质结构(sp3)的D谱带和石墨层结构(sp2)的G谱带[27]。碳化后PHC-600、PHC-700、PHC-800三者的ID/IG分别为0.77、0.82、0.90。XRD与Raman的结果表明，随着温度的提高材料更趋于石墨化和C原子晶体缺陷的增加。
图5
图5
硬碳PHC-X的XRD谱及Raman光谱
Fig.5
XRD spectrum (a) and Raman spectroscopy (b) of hard carbon PHC-X
2.4 PHC-X 的化学元素含量和价键
为了确定PHC-X的化学元素含量变化和价键种类，测试了X射线光电子能谱，结果如图6所示。从图6a可见，PHC-X中的主要元素为C (284.20 eV)、O (532.03 eV)和P (133.23 eV)，表明预氧化时磷酸与聚乳酸发生酯化反应，高温碳化在碳基体中实现了P元素的掺杂。为了研究温度对P元素含量及化合键的影响，对比分析了PHC-600、PHC-700和PHC-800的元素含量占比和P2p能谱，结果如表2和图6c~d所示。可以看出，预氧化PLA、PHC-600、PHC-700和PHC-800的P元素含量分别为2.18%、1.34%、0.94%和0.38%，高温碳化使掺杂的P元素发生分解反应。因此，为了保留P元素碳化温度不宜过高。在600℃和700℃碳化，磷元素以P-O键存在，而当碳化温度达到800℃时PHC-800中出现P-C键。其原因是，P-C键的形成阻力比P-O键更大，P元素更易于O元素结合成键。而随着碳化温度的提高P元素和O元素含量逐渐降低，C元素的占比不断提高，当碳化温度到达800℃时P-O键减少，出现更多的P-C键。P-O键能增强对碱金属离子的吸附[28]，从而提高锂电池的容量。
图6
图6
PHC-X的XPS全谱、PHC-600的P2p光谱、PHC-700的P2p光谱以及PHC-800的P2p光谱
Fig.6
XPS analysis (a) full photoelectron spectroscopy of PHC-X, (b) P2p of PHC-600, (c) P2p of PHC-700 and (d) P2p of PHC-800
表2 硬碳PHC-X的元素构成
Table 2
Sample Element | C / % | O / % | P / % |
|---|---|---|---|
| Preoxidized PLA | 85.30 | 12.52 | 2.18 |
| PHC-600 | 86.78 | 11.88 | 1.34 |
| PHC-700 | 88.46 | 10.60 | 0.94 |
| PHC-800 | 90.02 | 9.60 | 0.38 |
2.5 聚乳酸基硬碳的电化学性能
图7给出了PHC-X在电位窗口范围为0.001~3.0 V、扫描速率为0.1 mV/s时的循环伏安曲线。可以看出，在0.2 V附近出现了首个氧化峰，处于Li+离子的脱出阶段；而在1.0 V附近出现的第二个宽化氧化峰源于Li+离子在孔隙结构缺陷中脱出的滞后[29]，样品PHC-700和PHC-800更加无序的晶体特征使此处的峰更宽；在0.5 V左右出现的还原峰，对应固体电解质界面(SEI)膜的生成。SEI膜的产生和不可逆反应消耗部分Li+离子，使锂电池的容量降低。SEI膜中的不溶性有机溶剂可隔绝溶剂分子并仅让Li+离子自由通行，有利于负极材料的循环性能。这种不可逆反应只在首次充放电时产生，在第二第三圈时0.6 V处的还原峰不再出现。对比图7a~c，样品PHC-600在低电位下氧化峰的钝化非常严重，意味着嵌入的锂离子不易脱出。随着碳化温度的提高样品PHC-700和PHC-800在0~0.2 V的氧化还原峰对称性比PHC-600更好，表明极化变小。随着循环圈数的增加三种样品氧化峰处电流和峰面积都比第一圈的大。其原因是，材料在不断脱嵌中发生了自活化[30]，而第二圈第三圈后曲线趋于重合，表明其具有较高的电化学稳定性。
图7
图7
PHC-600、PHC-700、PHC-800和PHC-X第二圈扫速为0.1 mV/s的CV曲线
Fig.7
CV curves at 0.1 mV/s of PHC-600 (a), PHC-700 (b), PHC-800 (c) and PHC-X under the second circle (d)
PHC-600、PHC-700和PHC-800在电流密度为100 mA/g时前三圈的GCD曲线如图8a~c所示，图中的斜坡和平台分别对应SEI膜的生成、微孔及杂原子的离子吸附作用和Li+离子在结构中的脱嵌[31,32]，与CV曲线的氧化还原峰一致。PHC-600、PHC-700和PHC-800的首次放电比容量分别为857 mAh/g、552 mAh/g和511 mAh/g，虽然PHC-600最大的比表面积和最丰富的杂原子元素使其首次放电比容量最大，但是较高的比表面积也增加了电解液与电极材料的接触面积，从而使其初始库伦效率(Initial coulomb efficiency，ICE)更低，仅为44.8% (385 mAh/g)，而PHC-700和PHC-800分别高达58.7% (324 mAh/g)和58.3% (298 mAh/g)。其原因是，PHC-700和PHC-800的比表面积较小且作为吸附反应活性位点的微孔适量，从而产生部分可逆容量[33]。随着碳化温度的提高0.6 V处平台变得不明显，表明SEI膜产生的不可逆比容量减小。而PHC-700的比容量大于PHC-800，因为其更小的比表面积产生的较高ICE和更丰富的杂原子提供了活性位点，且P-O键对Li+离子的吸附有关键作用。图8b给出了PHC-700在不同电流密度下的GCD曲线，表明在高电流密度下PHC-700仍然保持良好的电化学稳定性。
图8
图8
在100 mA/g下硬碳PHC-600的GCD图、在100 mA/g下PHC-700的GCD图、在100 mA/g下PHC-800的GCD图、在0.05-1.0 A/g下PHC-700的GCD图、在PHC-X的倍率性能图和PHC-X的循环寿命图
Fig.8
Electrochemical performance of hard carbon PHC-X (a) GCD curves at 100 mA/g of PHC-600; (b) GCD curves at 100 mA/g of PHC-700;(c) GCD curves at 100 mA/g of PHC-800; (d) GCD curves at different current densities of PHC-800; (e) Rate capability of PHC-X and (f) Cycling performance of PHC-X
图8e~f比较了不同碳化温度聚乳酸基硬碳的倍率性能和循环性能。可以看出，随着电流密度的提高样品的比容量减小。其原因是，电流密度的提高使离子传输更快，充放电时间变短，使离子难以渗透到孔道深处。经过不同电流密度的循环后，样品PHC-700和PHC-800的可逆比容量分别为408 mAh/g和343 mAh/g，均高于样品PHC-600 (329 mAh/g)。其原因是，随着碳化温度的提高微孔数目增加，孔隙结构更稳定，即孔道的连通性更好[34,35]。PHC-700的可逆比容量和倍率性能优于PHC-800，因为碳化温度过高使非碳元素流失，使可逆比容量降低。100 mA/g电流密度下循环100圈后反复充放电使材料的反应更充分并产生自活化，三种样品的可逆比容量都呈现出一个微小的上升趋势，最后趋于稳定，并保持接近百分百的库伦效率，表明PHC-X具有较高的循环稳定性。
为了研究电解质离子的扩散和运输动力学，采用Zview TM拟合等效电路分析了不同频率下电极材料的阻抗值。在频率为0.01 Hz~100 kHz条件下PHC-X循环前和循环后的Nyquist曲线分别如图9a和9b所示。可以看出，高频区PHC-800的等效串联电阻(ESR)最大，因为磷酸预氧化后的聚乳酸在更高温度下继续反应，使O和P等元素减少，而杂原子可促进材料与电解液之间的湿润性。这与XPS光谱分析结果对应。此外，循环10圈后三种样品在高中频区的半圆均比循环前变小，表明电荷转移电阻(Rct)减小，与材料的自活化有关。PHC-600电荷转移电阻最大，可归因于不稳定的孔隙结构。低频处的Warburg扩散与电解质离子的扩散能力有关，曲线越直表明扩散速率越高[36]，Li+离子更易在无序化晶体结构中穿行，因此PHC-800和PHC-700的离子扩散能力更好。
图9
图9
PHC-X循环前和循环后的Nyquist曲线
Fig.9
Analysis of electrochemical impedance spectras (a) Nyquist curves before the cycle and (b) Nyquist curves after the cycle
3 结论
(1) 调控交联温度和时间可制备出P、O掺杂的聚乳酸基硬碳。掺杂P元素能提高硬碳材料结构的层间距(0.3733 nm)，有助于Li+离子的吸附和脱嵌。P-O键能增强对碱金属离子的吸附，交联温度过高则C元素的含量提高而P、O元素的含量降低，会抑制P-O键的生成。
(2) 碳化后的硬碳材料呈蜂窝状结构，有利于容纳丰富的孔道和提供更短的离子扩散路径。随着交联温度的提高更多的P元素参与反应并分解，使杂原子消失。在600℃碳化的PHC-600孔隙结构不稳定且几乎没有微孔，其首效低化学稳定性差；在800℃碳化的PHC-800非碳元素最少，其比容量不高；而在700℃碳化的PHC-700具有稳定合理的孔隙结构和较为丰富的杂元素掺杂，其电化学性能最高。
(3) PHC-700具有合理的孔隙结构和丰富P、O元素掺杂形成的P-O键，性能最佳。在电流密度为100 mA/g时PHC-700的比容量位552 mAh/g，初始库伦效率为58.7% (324 mAh/g)。电流密度为依次100 mA/g、200 mA/g、300 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g条件下测试PHC-700的倍率性能后，电流密度降低到50 mA/g时其可逆比容量仍有408 mAh/g。电流密度为100 mA/g循环100圈后PHC-700的比容量保持不变，表明其具有良好的倍率性能和循环稳定性。
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