稀土Ce对X20Co马氏体耐热钢蠕变性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2023.499

稀土Ce对X20Co马氏体耐热钢蠕变性能的影响

向钰琳¹^,², 杨仁贤³^,⁴, 蔡欣³, 胡小强^,³^,⁴, 李殿中^,³^,⁴

1.中国科学技术大学稀土学院赣州 341000

2.中国科学院赣江创新研究院赣州 341000

3.中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

4.中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

Effect of Ce Addition on Creep Properties of X20Co Martensitic Heat-resistant Steel

XIANG Yulin¹^,², YANG Renxian³^,⁴, CAI Xin³, HU Xiaoqiang^,³^,⁴, LI Dianzhong^,³^,⁴

1.School of Rare Earths, University of Science and Technology of China, Ganzhou 341000, China

2.Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences, Ganzhou 341000, China

3.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

4.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 胡小强，研究员，xqhu@imr.ac.cn，研究方向为稀土特殊钢研发与应用;李殿中，研究员，dzli@imr.ac.cn，研究方向为先进钢铁材料研发与应用

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2023-10-11 修回日期: 2023-11-21

基金资助:

福建省STS计划配套项目(2020T3009)
中国科学院青年创新促进会优秀项目(Y2021060)
中国科学院率先计划王宽诚“产研人才”项目(2021001)
沈阳市中青年科技创新人才支持计划项目(RC220474)

Corresponding authors: HU Xiaoqiang, Tel:(024)23971127, E-mail:xqhu@imr.ac.cn;LI Dianzhong, Tel:(024)23971281, E-mail:dzli@imr.ac.cn

Received: 2023-10-11 Revised: 2023-11-21

Fund supported:

Supporting Project for the Science and Technology Service from Chinese Academy of Sciences in Fujian Province(2020T3009)
Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences(Y2021060)
K. C. Wong Education Foundation(2021001)
Science and Technology Innovation Program for Young and Middle-aged Talents in Shenyang(RC220474)

作者简介 About authors

向钰琳，女，1997年生，硕士

摘要

采用扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(STEM)及能谱仪(EDS)等实验手段，系统研究了稀土元素Ce对X20Co马氏体耐热钢(X20Co)微观组织和蠕变行为的影响。结果表明，在680~720℃、100~200 MPa实验条件下，Ce元素添加提高了X20Co蠕变寿命，且随着Ce含量的提高，X20Co的蠕变寿命显著延长。在700℃/150 MPa时，添加质量分数为0.005%和0.012%Ce的X20Co其蠕变断裂时间分别为77.6和119.0 h，比不添加Ce的蠕变断裂时间(58.3 h)分别提高33%和104%以上。不添加Ce和添加质量分数为0.005%、0.012%Ce的X20Co，对应的蠕变应力指数分别为5.05和4.76、4.49，蠕变激活能分别为572.3、595.0、642.1 kJ/mol，蠕变门槛应力分别为58.3、87.8、82.5 MPa。三种不同Ce元素含量X20Co的蠕变机制均为位错攀移控制机制，Ce元素的添加，并未改变X20Co的蠕变机制。但是，Ce元素的添加，其明显提高了X20Co的蠕变激活能和门槛应力。蠕变前和断裂后微观组织对比分析表明，X20Co中存在三类析出相：沿晶界分布的富W大尺寸M₆C和富Cr的较大尺寸M₂₃C₆，以及弥散分布在晶内的富V细小MC。Ce元素添加，能够减少大尺寸块状M₆C的数量，有效改善X20Co的蠕变性能。

关键词： 金属材料; X20Co马氏体耐热钢; 稀土元素; 析出相; 蠕变性能; 微观组织

Abstract

The X20Co martensitic heat-resistant steel (X20Co) has notable characteristics such as elevated high-temperature strength, as well as commendable resistance to oxidation and corrosion. The X20Co has been extensively employed as high-temperature working components of die-casting machines for Mg-alloys. Nevertheless, the prolonged exposure of die-casting machine components to high-temperature magnesium alloy liquid might result in deformation and fracture failure due to the occurrence of high-temperature creep. Therefore, it is imperative to enhance the high-temperature creep resistance of X20Co and prolong the operational lifespan of hot-work components in die-casting machinery. Rare earth (RE) elements, including Ce, are seen as potential means to improve the creep properties of X20Co. However, the effect of Ce on the microstructure and creep performance of X20Co have not been reported yet. In this study, the impact of Ce on the creep properties and microstructural characteristics of X20Co by applied stress within 100~200 MPa at 680~720^oC is investigated by means of electronic creep testing machine, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (STEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The findings indicate that the incorporation of Ce can enhance the creep resistance of X20Co. Moreover, as a subsequence of the increase of Ce concentration, there is a remarkable and substantial improvement in the creep life of X20Co. As an illustration, by the testing condition of 700^oC/150 MPa, the X20Co steel with 0.005% and 0.012%Ce (mass fraction) presents enhanced creep rupture time c.a. 33% and 103% respectively superior to that of the plain X20Co. The creep stress exponent, activation energy, and threshold stress of the plain X20Co are determined to be 5.05, 572.3 kJ/mol and 58.3 MPa, respectively. Correspondingly, those of the X20Co with 0.005% (mass fraction) Ce are 4.76, 595.0 kJ/mol and 87.8 MPa, respectively. Whereas, those of the X20Co with 0.012% (mass fraction) Ce are 4.49, 642.1 kJ/mol and 82.5 MPa, respectively. It is indicated that the creep processes of the three X20Co steels all follow the mechanism of dislocation climbing. It is a fact that the addition of Ce has not changed the creep mechanism but clearly raised the creep activation energy and threshold stress for X20Co steels. Furthermore, the microstructural evolution analysis compared before creep and after fracture reveals three distinct precipitates appear in X20Co. These precipitates are the large W-rich M₆C phases and Cr-rich M₂₃C₆ phases on grain boundaries, as well as fine V-rich MC phases within grains. It is suggested that Ce reduces the number of large-size massive M₆C phases, which significantly improves the creep properties of X20Co.

Keywords： metallic materials; X20Co martensitic heat-resistant steel; rare earth; precipitates; creep properties; microstructure

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本文引用格式

向钰琳, 杨仁贤, 蔡欣, 胡小强, 李殿中. 稀土Ce对X20Co马氏体耐热钢蠕变性能的影响[J]. 材料研究学报, 2024, 38(10): 721-731 DOI:10.11901/1005.3093.2023.499

XIANG Yulin, YANG Renxian, CAI Xin, HU Xiaoqiang, LI Dianzhong. Effect of Ce Addition on Creep Properties of X20Co Martensitic Heat-resistant Steel[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(10): 721-731 DOI:10.11901/1005.3093.2023.499

高铬高钴型马氏体耐热钢具有优异的高温强度、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，在能源环保、冶金机械、航空航天等领域得到了广泛的应用。X20Co是一种典型的高铬高钴型马氏体耐热钢，可用于制造镁合金压铸机热作零部件^[1~3]。X20Co热作零部件在服役过程中长期与650~700℃的镁合金液体接触并承受30~50 MPa的冲击载荷，产生的高温蠕变使其变形甚至断裂^[4]。因此，必须提高X20Co的高温蠕变性能以延长其热作零部件的服役寿命。

研究发现，添加适量的稀土元素能提高耐热钢的蠕变性能。加入质量分数为0.053%Ce的T/P91耐热钢在600℃、100 MPa条件下的蠕变断裂寿命是未加Ce时的2.3倍，1 × 10⁵ h持久强度提高了7%^[5]。场发射扫描透射电子显微镜分析(FEGSTEM)结果表明，Ce在晶界处偏聚能增强晶界结合力，提高蠕变空洞形核的临界应力。Yang等^[6]发现，在316LN不锈钢中添加质量分数为0.032%的Ce能促进晶内Laves相的析出和增强基体蠕变抗力，其在700℃、150 MPa条件下的蠕变寿命提高78%。研究表明，在有色金属中添加稀土元素，能显著改善其组织和提高其蠕变性能。在Al-7Si-0.3Mg中添加质量分数为0.5% 稀土Er促进了连续共晶Si以及富Er相的生成并将共晶Si结构从粗大的板状转变为纤维状，能阻碍蠕变过程中的位错滑移，将蠕变激活能从121.6±5.8 kJ/mol提高到142.5±4.7 kJ/mol^[7]。在金属Zn中添加Ce能促进CeZn₃金属间化合物和蠕变过程中位错的生成，使其蠕变机制由交叉滑移变为锥形滑移，使蠕变速率降低1.68 × 10^-7 s^-1和提高其高温蠕变性能^[8]。文献[9]的结果表明，在X20Co中添加微量的Ce能细化初始奥氏体晶粒、抑制碳化物沿着晶界聚集粗化，使其室温韧性、塑性和高温塑性显著改善。

本文研究在680~720℃、100~200 MPa条件下不同Ce含量的X20Co的高温蠕变行为和微观组织的演化，研究Ce对其高温蠕变性能的影响及其机制。

1 实验方法

用真空感应熔炼炉制备三种稀土Ce含量不同的X20Co铸锭^[10]，实测化学成分列于表1。三种X20Co铸锭稀土Ce的含量(质量分数)分别为0%，0.005%和0.012%。0Ce，5Ce和12Ce钢，分别对应这三种X20Co。将铸锭在680℃保温8 h (等温退火)后炉冷，再将其在900~1200℃锻造成截面积为40 mm × 40 mm的方坯。随后将方坯先后在1150和800℃进行保温预处理，以消除锻态缺陷和细化组织。从保温预处理后的方坯切取长度为800 mm的试样，将其在箱式电阻炉中进行淬火+两次高温回火热处理。淬火工艺：在1130℃保温1.5 h后空冷；一次回火工艺：在700℃保温3 h后空冷；二次回火工艺：在680℃保温3 h后空冷。

表1 X20Co耐热钢的化学成分

Table 1 Chemical composition of the experimental X20Co heat-resistant steels (mass fraction, %)

Steel	C	Si	Mn	Cr	Co	Mo	W	V	Nb	Ce	Fe
0Ce	0.21	0.25	0.31	9.91	9.79	3.06	5.91	0.22	0.07	0	Bal.
5Ce	0.26	0.21	0.22	9.88	10.06	3.06	5.93	0.22	0.07	0.005	Bal.
12Ce	0.22	0.25	0.31	9.99	9.95	3.09	5.89	0.23	0.07	0.012	Bal.

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将热处理后的试块加工成标准蠕变试样，如图1所示。用RDJ50型高温蠕变试验机继续两组蠕变实验。第一组：蠕变温度为700℃，应力分别为100、150和200 MPa；第二组：应力为200 MPa，蠕变温度分别为680和720℃。

图1

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图1 蠕变试样的几何尺寸示意图

Fig.1 Diagram of standard creep specimen (mm)

在蠕变前和蠕变断裂后的试样上切取金相试样，将其研磨、抛光和氯化铁盐酸溶液(5 g FeCl₃ + 50 mL HCl + 100 mL H₂O)浸蚀，用Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察蠕变前和断裂后的微观组织和蠕变断口形貌。用Talos-F200X型场发射透射电子显微镜(STEM)并结合选区电子衍射(SAED)和STEM能谱仪(STEM-EDS)进一步分析蠕变前和蠕变断裂后的微观组织结构和成分。STEM试样是直径为3 mm的圆片，将其机械减薄至50 mm厚度后再用Tenupol-5型电解双喷仪减薄出足够的薄区。电解双喷液是10%高氯酸酒精溶液(10 mL HClO₄ + 90 mL C₂H₅OH)，电压为25 V，温度为-20℃。

2 实验结果

2.1 蠕变曲线

图2a~c给出了在700℃、100~200 MPa条件下三种(稀土Ce含量不同的)X20Co的蠕变应变曲线。与此对应，表2列出了X20Co的最小蠕变速率、断裂时间和加速蠕变开始时间。可以看出，在700℃、不同蠕变应力下稀土Ce的添加都延长了X20Co的蠕变寿命。蠕变应力为100 MPa时0Ce、5Ce和12Ce钢的蠕变断裂时间分别为379、497和578 h，如图2a所示。添加质量分数为0.005%和0.012%的Ce，使X20Co的蠕变寿命分别延长了31%和53%。这表明，Ce的含量越高X20Co蠕变寿命延长的幅度越大。蠕变应力为150 MPa时，添加0.005%和0.012%Ce(质量分数)，X20Co的蠕变断裂时间分别为77.6和119 h，比不添加Ce的58.3 h分别提高33%和104%以上。蠕变应力为200 MPa时，随着Ce元素含量的提高X20Co的蠕变断裂时间分别为13、17和19 h，如图2c所示。

图2

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图2 在700℃、不同应力条件下三种不同Ce元素含量X20Co的蠕变应变曲线和蠕变速率曲线

Fig.2 Creep strain versus creep time curves (a~c) and the creep rate versus creep time curves (d~f) of three X20Co steels under the stress of 100 MPa (a, d), 150 MPa (b, e) and 200 MPa (c, f) at 700^oC

表2 X20Co的蠕变断裂时间、最小蠕变速率和加速蠕变阶段开始时间

Table 2 Rupture time, minimum creep rate, and start time of the creep acceleration phase for three studied X20Co steels crept at a temperature range of 680~720^oC and under a stress range of 100~200 MPa

Temperature / ^oC	Stress / MPa	Rupture time / h			Minimum creep rate / h^-1		Start time of the creep acceleration phase / h
Temperature / ^oC	Stress / MPa	0Ce	5Ce	12Ce	0Ce	5Ce	12Ce	0C	5Ce	12Ce
700	100	379	497	578	9.13 × 10^-5	1.56 × 10^-4	1.03 × 10^-4	355	440	519
700	150	58.4	77.6	119	4.63 × 10^-3	4.32 × 10^-3	6.81 × 10^-3	51.4	70	106
700	200	13	17	19	3.58 × 10^-3	2.21 × 10^-3	2.40 × 10^-3	12	15	17
680	200	93	107	111	3.59 × 10^-3	2.81 × 10^-3	1.18 × 10^-3	85	99	104
720	200	3.3	4.8	7.0	1.17 × 10^-2	3.55 × 10^-3	5.38 × 10^-3	2.7	3.6	6.2

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图2d~f给出了在700℃、100~200 MPa条件下三种Ce含量X20Co的蠕变速率曲线。可以看出，X20Co的蠕变过程都主要由稳态蠕变阶段和加速蠕变阶段组成；并且随着蠕变时间的延长X20Co的蠕变速率先保持稳定而后很快提高。在700℃、不同蠕变应力下，X20Co的最小蠕变速率相近。在100 MPa低应力下0Ce、5Ce和12Ce钢的最小蠕变速率分别为9.13 × 10^-5、1.56 × 10^-4和1.03 × 10^-4 h^-1，稀土Ce的添加略微提高了X20Co最小蠕变速率，如图2d所示。当蠕变应力提高到200 MPa时，0Ce、5Ce和12Ce钢的最小速率分别为3.58 × 10^-3、2.21 × 10^-3和2.40 × 10^-3 h^-1，如图2f所示。这表明，在蠕变温度相同的条件下添加相同的Ce对X20Co的最小蠕变速率没有显著的影响。但是，Ce的添加推迟了X20Co的加速蠕变阶段开始时间。在700℃、150 MPa条件下0Ce、5Ce和12CeX20Co钢的加速蠕变阶段开始时间从51.4 h分别延长到70和106 h。这表明，Ce元素的添加使X20Co的蠕变损伤延迟发生^[11]。

图3a、b给出了在200 MPa、680和720℃条件下三种不同Ce含量的X20Co的蠕变应变曲线。可以看出，在蠕变应力为200 MPa的不同温度下，Ce的添加均使X20Co的蠕变寿命延长。在680℃的温度下5Ce和12Ce钢的蠕变断裂时间分别为107和111 h，比0Ce钢的93 h分别提高了15%和19%，如图3a所示。当温度提高到720℃时0Ce、5Ce和12Ce钢的蠕变断裂时间分别为3.3、4.8和7.0 h，如图3b所示。这表明，Ce的添加显著延长了在680~720℃、100~200 MPa条件下X20Co的蠕变寿命。并且Ce的含量越高，X20Co的蠕变寿命延长的幅度越大。

图3

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图3 在200 MPa、不同温度条件下三种不同Ce元素含量X20Co的蠕变应变曲线和蠕变速率曲线

Fig.3 Creep strain versus creep time curves (a, b) and the creep rate versus creep time curves (c, d) of three studied X20Co steels crept at 680^oC (a, c) and 720^oC (b, d) under the stress of 200 MPa

图3c、d给出了在200 MPa、680和720℃条件下三种不同Ce含量X20Co的蠕变速率曲线。可以看出，在蠕变应力为200 MPa的不同温度下5Ce和12Ce钢的最小蠕变速率均比0Ce钢的低，表明Ce的添加显著降低了X20Co的最小蠕变速率。在680℃下0Ce、5Ce和12Ce钢的最小速率分别为3.59 × 10^-3、2.81 × 10^-3和1.18 × 10^-3 h^-1，添加质量分数为0.005%和0.012%的Ce使X20Co的最小蠕变速率分别降低了22%和67%；并且Ce元素的含量越高X20Co的最小蠕变速率降低的幅度越大，如图3d所示。在720℃下0Ce、5Ce和12Ce钢的最小蠕变速率分别为1.17 × 10^-2、3.55 × 10^-3和5.38 × 10^-3 h^-1，Ce的添加使X20Co的最小蠕变速率分别降低了70%和54%，如图3d所示。

2.2 微观组织

2.2.1 初始微观组织

图4给出了0Ce钢和12Ce钢蠕变前的初始微观组织。由图4可见，蠕变前两种实验钢的初始组织中均有大量的析出相。其中较粗的大颗粒析出相呈链状分布，周围没有其它形貌的析出相；较细的小颗粒析出相在基体中呈弥散均匀分布。0Ce钢中的大颗粒析出相较多且较为聚集，其链状特征十分明显，如图4a所示。12Ce钢中的大颗粒析出相较少，链状分布的特征不明显，如图4b所示。这表明，Ce的添加减少了蠕变前X20Co初始组织中大颗粒析出相，有利于细小颗粒析出相的析出。

图4

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图4 X20Co蠕变前的初始微观组织

Fig.4 SEM micrographs of 0Ce (a) and 12Ce (b) steel before creep

图5给出了蠕变前12Ce钢中析出相的STEM图像及其相应的EDS能谱分析和SAED衍射照片。可以看出，12Ce钢的初始组织中有三种类型的析出相，包括富W的大颗粒析出相、富Cr的近球形析出相和富V的纳米颗粒相，如图5b所示。三种类型析出相的成分，列于表3所示。富W的大颗粒析出相其尺寸为200 nm~1 μm，主要分布在晶界和亚晶界，W含量(原子分数)为19.25%，Mo含量(原子分数)为11.94%；结合衍射斑标定分析结果可知，如图5c所示，这类析出相为fcc结构的M₆C相，晶格常数a =1.11094 nm，化学式为Fe₃ (W, Mo)₃C。紧邻M₆C相的是近球形富Cr析出相，尺寸约为200 nm，Cr含量(原子分数)高达63.75%；由图5d可知，这类析出相为fcc结构的M₂₃C₆相，晶格常数a = 1.06599 nm。基体中尺寸约为50 nm的细小颗粒析出相，主要富集了V元素(原子分数为65.98%)；由图5e可知，这类析出相为fcc结构的MC相，晶格常数 $a$ = 0.413916 nm。这些结果表明，蠕变前的12Ce钢初始组织中的析出相分别是M₆C、M₂₃C₆和MC，而且M₂₃C₆与M₆C可能有一定的生长关系^[12,13]。

图5

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图5 蠕变前12Ce钢初始组织中析出相的STEM图像及其EDS元素面分布和SAED图

Fig.5 STEM images of precipitates in 12Ce steel before creep (a), the corresponding elemental overlaid map of V, Cr, W (b) and SAED diagram (c~e)

表3 12Ce钢蠕变前初始组织中析出相的成分

Table 3 Chemical composition of precipitates in 12Ce steel before creep (atomic fraction, %)

Phase	V	Cr	Fe	Co	Mo	W	Mn	Nb
Matrix	0.9	11.7	65.5	11.6	3.7	5.9	0.7	-
MC	73.4	2.4	2.2	3.9	2.6	2.1	-	13.4
M₆C	1.3	11.4	39.4	6.1	15.9	25.7	-	-
M₂₃C₆	1.8	72.4	8.2	14.3	2.5	0.7	0.1	-

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图6给出了蠕变前0Ce钢中析出相的STEM图像及其相应的EDS分析。与12Ce钢类似，0Ce钢中也有三类析出相，分别是富W的M₆C、富Cr的M₂₃C₆和富V的MC。这表明，稀土Ce的添加不影响蠕变前X20Co的初始组织中析出相的类型。但是，与12Ce钢相比，0Ce钢中大颗粒M₆C的数量较多，M₂₃C₆的数量较少但是尺寸较大。

图6

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图6 0Ce钢蠕变前初始组织中析出相的STEM图像及其EDS元素面分布

Fig.6 STEM images of precipitates in 0Ce steel before creep (a) with corresponding elemental mapping of V, Cr, W (b)

2.2.2 蠕变断裂后的微观组织

图7给出了在700℃、100 MPa条件下蠕变断裂后0Ce钢和12Ce钢的微观组织。图7表明，蠕变断裂后0Ce钢中M₆C的最大尺寸超过2 μm，比蠕变前的尺寸明显增大，即在蠕变过程中发生了显著粗化，如图7a所示。与0Ce钢相比，12Ce钢中的析出相较为细小且分布均匀，如图7b所示。

图7

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图7 0Ce和12Ce钢在700℃、100 MPa条件下蠕变断裂后微观组织的SEM图像

Fig.7 SEM micrographs of 0Ce (a) and 12Ce (b) steel after crept under 100 MPa at 700^oC

图8给出了在700℃、100 MPa条件下蠕变断裂后0Ce和12Ce钢中析出相的STEM图像及其EDS元素面分布。图8表明，0Ce钢中富W的大颗粒M₆C数量较少、尺寸较大，平均等效直径达到500 nm，如图8a所示；12Ce钢中除少量的较大M₆C颗粒外，在高温蠕变过程中还在基体马氏体板条块界面处析出了较细的M₆C颗粒，其平均等效直径为300~400 nm，如图8b所示。EDS能谱分析结果表明，在大颗粒M₆C周围分布着富Cr的M₂₃C₆，如图8c和8d所示。同时，Ce元素分布面扫描发现，在蠕变断裂后的12Ce钢中Ce元素在围绕M₆C颗粒的M₂₃C₆中偏聚，如图8j所示。与蠕变前析出相的形貌和成分对比，在高温蠕变过程中0Ce和12Ce钢中的粗大M₆C颗粒不断向较细M₂₃C₆颗粒转变，同时在基体中析出了较细的M₆C颗粒。Ce的添加，可能促进了X20Co中粗大M₆C颗粒的转化和较细M₆C、M₂₃C₆颗粒的析出。

图8

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图8 0Ce和12Ce钢在700℃、100 MPa条件下蠕变断裂后析出相的STEM图像及其EDS元素面分布

Fig.8 STEM micrographs of precipitates in 0Ce (a) and 12Ce steel (b) after crept under 100 MPa at 700^oC corresponding with elemental mapping of Cr (c, g), W (d, h), V (e, i), Mo (f) and Ce (j)

2.3 蠕变断口的形貌

图9给出了在700℃、100 MPa条件下0Ce和12Ce钢蠕变断口的SEM形貌。0Ce和12Ce钢的蠕变断口由边缘剪切唇和内部纤维区组成，在断裂过程中均发生了明显的颈缩，二者的断面收缩率分别为91.38%和92.99%。断口内部纤维区的微观形貌表明，二者的蠕变断口均有大量的韧窝。0Ce钢蠕变断口的韧窝数量较多，尺寸小而浅；12Ce钢蠕变断口的韧窝数量较少，尺寸大而深。这表明，0Ce和12Ce钢的蠕变断裂机制均为穿晶韧性断裂，Ce的添加没有改变X20Co的蠕变断裂机制，只是稍微提高了X20Co的蠕变塑性。EDS分析结果表明，蠕变断口韧窝中的析出相颗粒为M₆C，如图9b中插图所示。这表明，在蠕变过程中X20Co中的粗大M₆C颗粒易于产生应力集中，诱导了裂纹的萌生和促进了裂纹的扩展^[14]。

图9

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图9 0Ce和12Ce钢在700℃、100 MPa条件下蠕变断口的SEM形貌

Fig.9 SEM fractography images of 0Ce steel (a, b) and 12Ce steel (c, d) after crept at 700^oC under 100 MPa

3 讨论

3.1 Ce元素对蠕变行为的影响

蠕变应力指数和蠕变激活能，是分析高温蠕变行为特征的重要参数。最小蠕变速率与蠕变温度、蠕变应力等参数的关系，可用温度补偿幂律蠕变方程

{\dot{ε}}_{m} = A σ^{n} e x p (- \frac{Q}{R T})

(1)

描述^[15]。式中 ${\dot{ε}}_{m}$ 为最小蠕变速率，A为和材料特性有关的常数，σ为蠕变应力，n为蠕变应力指数，Q为蠕变激活能，R为气体常数，T为蠕变实验温度。图10给出了基于上述蠕变幂律方程拟合温度恒定时ln ${\dot{ε}}_{m}$ -lnσ和应力恒定时ln ${\dot{ε}}_{m}$ -1/T的曲线。由图10可见，0Ce、5Ce和12Ce钢的蠕变应力指数n分别为5.05、4.76和4.49，蠕变激活能Q分别为572.3，595.0和642.1 kJ/mol。这表明，三种不同Ce元素含量的X20Co其蠕变机制均为位错攀移控制机制^[16]，其蠕变激活能Q远高于bcc-Fe的自扩散激活能240 kJ/mol^[17]，而且随着Ce元素含量的提高X20Co的蠕变激活能明显提高。与未添加Ce的X20Co相比，加入质量分数为0.005%和0.012%的Ce使蠕变激活能分别增加了22.66和69.77 kJ/mol。这表明，Ce的添加没有改变X20Co的蠕变机制，但是显著提高了X20Co的蠕变激活能和蠕变抗力。

图10

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图10 三种不同Ce元素含量X20Co的最小蠕变速率与蠕变应力、温度倒数的对数曲线

Fig.10 Logarithmic curves of the minimum creep rate versus creep stress (δ) at 700^oC (a) and the minimum creep rate ( ${\dot{ε}}_{m}$ ) versus the reciprocal of temperature (1/T) under 100 MPa (b) of 0Ce, 5Ce and 12Ce steel

由图4~8可见，蠕变前和蠕变断裂后X20Co中均有大量的析出相。在高温蠕变过程中X20Co中的析出相必然与位错产生交互作用使蠕变变形抗力即相应的蠕变门槛应力提高^[18]。基于此并根据门槛应力修正蠕变方程，可定量分析析出相对X20Co蠕变性能的影响。门槛应力修正的蠕变速率方程为

{\dot{ε}}_{m} = A (σ - σ_{t h})^{n} e x p (- \frac{Q}{R T})

(2)

式中σ_th为门槛应力，其它参数的物理意义与(1)式的相同。通过最小蠕变速率的1/n次方(n = 3、5、8)与应力的线性拟合曲线，选取其中线性相关性最好的n值并线性回归外推，可得蠕变门槛应力值^[19]。图11给出了不同Ce含量X20Co最小速率的1/3次方与应力的线性拟合曲线。0Ce、5Ce和12Ce钢的门槛应力分别为58.3，87.8和82.5 MPa。这些结果表明，Ce的添加显著提高了X20Co的蠕变门槛应力，增强了X20Co中析出相与位错的交互作用，提高了X20Co的蠕变抗力。

图11

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图11 X20Co在700℃蠕变时的最小蠕变速率的1/3次方随应力变化

Fig.11 Variation of minimum creep rate of the one-third power versus creep stress at 700^oC of 0Ce, 5Ce and 12Ce steel

3.2 添加稀土Ce对蠕变寿命的影响

蠕变前和断裂后，在添加Ce和未添加Ce的X20Co中均有分布在晶界的富W大尺寸M₆C和富Cr的较大尺寸M₂₃C₆，以及弥散分布在基体的富V细小MC。虽然Ce的添加不影响析出相的类型，但是明显减少了大尺寸颗粒状M₆C的数量，使析出相的分布更均匀，如图4和7所示。同时，分布在M₂₃C₆周围的稀土Ce (图8j)可能阻碍Cr或W的扩散^[20,21]，从而影响高温蠕变过程中M₆C和M₂₃C₆的析出和长大^[22,23]。而且在高温蠕变过程中，Ce的添加促进了大颗粒M₆C向较细M₂₃C₆颗粒的转变和减少了粗大M₆C的数量，减轻了蠕变损伤和提高了蠕变塑性，如图9所示。Ce的添加使X20Co中M₂₃C₆的尺寸由100~200 nm细化为50~100 nm，且分布更加均匀(图7)，极大地提高了X20Co蠕变抗力^[24,25]。由此可见，Ce的添加能显著延长X20Co的蠕变寿命。

4 结论

(1) Ce元素的添加使X20Co在680~720℃、100~200 MPa条件下的蠕变寿命显著提高。在700℃、150 MPa条件下Ce元素含量(质量分数)为0.005%和0.012%的X20Co，其蠕变断裂时间对应为77.6和119 h，比未添加Ce的X20Co的58.3 h分别提高33%和104%以上。

(2) Ce元素的添加并不改变X20Co的蠕变机制，但是使蠕变激活能和门槛应力显著提高。未添加Ce和添加质量分数为0.005%、0.012%Ce的X20Co，其蠕变应力指数分别为5.05、4.76和4.49、蠕变激活能分别为572.3，595.0和642.1 kJ/mol，蠕变门槛应力为58.3，87.8和82.5 MPa。

(3) 在蠕变前和断裂后的X20Co中均存在不同尺寸的三类主要析出相，沿晶界分布的富W大尺寸M₆C和富Cr的较大尺寸M₂₃C₆、弥散分布在晶内的富V细小MC。Ce元素的添加减少了粗大颗粒状M₆C的数量、促进了较细M₂₃C₆颗粒的析出和增强了与位错的交互作用，使其蠕变抗力提高和改善其蠕变性能。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Yan

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Effect of microstructural evolution on high-temperature strength of 9Cr-3W-3Co martensitic heat resistant steel under different aging conditions

[J]. Mater. Sci. Eng., 2013, 588A: 22