为了消除碳纤维的表面惰性和提高基体对纤维润湿，可进行基于化学和物理方法的改性，包括氧化氟化[3,4]、电泳沉积[5]、高能粒子轰击[6~8]、偶联及硅烷表面化处理等[9,10]。这些基于纤维表面修饰的改性方法在增强复合材料界面性能方面取得了很大进展，但是改性效果需要进一步提高。例如，在基于等离子体技术的改性应用方面，须考虑进一步抑制改性的时效性和实现稳定的工业化制造等[11,12]。碳纤维的直径只有5~10 μm，而一根纤维束包含成千上万根单丝，这导致表面等离子体改性效果产生不均匀性。为了揭示改性后碳纤维增强树脂基复合材料界面性能的离散程度，本文用等离子体表面改性和等离子体接枝改性碳纤维/环氧树脂基复合材料，研究其对界面不均匀性的影响。。
1 实验方法
1.1 实验用材料
复合材料增强相和基体相分别为聚丙烯腈基碳纤维(GQ3522，直径6.9 μm，3 K)和环氧树脂(E51 618，环氧当量188~196)。在碳纤维表面用作接枝剂的环氧树脂与复合材料的基体相同。固化剂是4, 4'-二氨基二苯甲烷(DDM，活泼氢当量49.6)和异佛尔酮二胺(IPDA，活泼氢当量42.6)。
按照质量比E51∶DDM∶IPDA=12∶2∶1(也即环氧基团与活泼氢原子摩尔比为1∶0.64∶0.37)制备复合材料基体树脂的固化体系，其室温下凝胶时间约为5 h。其它试剂是丙酮和蒸馏水。
1.2 碳纤维改性及其复合材料的制备
先用丙酮清洗去除碳纤维表面的污染物，再用蒸馏水清洗并烘干。进行等离子体接枝改性前进一步采用浓度为1%~10%的环氧树脂/丙酮溶液浸渍碳纤维，然后在60℃/2 h干燥以去除丙酮溶剂。
对经过环氧树脂/丙酮溶液浸渍的碳纤维实施低温等离子体处理，即进行等离子体接枝改性；同时，对没有经过表面浸渍的碳纤维进行等离子体处理，即进行等离子体表面改性。
用等离子体处理的碳纤维丝束，其平均展宽宽度为3.5 mm。
由射频电感耦合放电(ICP)产生低温等离子体，压强3.0×10-5 MPa，氧气气氛，处理时间为10 min，输出功率为200~400 W可调。
改性后的碳纤维用于增强环氧树脂基体制备碳纤维/环氧树脂单向预浸料，然后用真空袋法在80℃/1 h+160℃/2 h和-0.093 MPa条件下形成铺层设计为[0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0]的复合材料层合板，其纤维质量分数为65%±3%。
图1
图1
碳纤维改性及其复合材料的制备过程
Fig.1
Process of carbon fiber modification and its composites preparation
表1 碳纤维及碳纤维/环氧树脂复合材料试样编号
Table 1
| Fiber samples | Composite samples | Plasma intensity | Grafting concentration |
|---|---|---|---|
| CF | CF/EP | Untreated | Ungrafted |
| CF-200 | CF-200/EP | 200 W/10 min | |
| CF-300 | CF-300/EP | 300 W/10 min | |
| CF-400 | CF-400/EP | 400 W/10 min | |
| CF-300-1 | CF-300-1/EP | 300 W/10 min | 1% |
| CF-300-3 | CF-300-3/EP | 3% | |
| CF-300-5 | CF-300-5/EP | 5% | |
| CF-300-10 | CF-300-10/EP | 10% |
Note: The abbreviation CF means carbon fibers and EP means epoxy resin in the sample codes.
1.3 性能表征
根据标准ASTM D2344[13]，用三点式短梁弯曲法测定碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)。用金相显微镜(CMY-40)观察复合材料的抛光截面，描述碳纤维在基体树脂中的粘附分布状态。
用扫描电子显微镜(SU3500)表征等离子体表面改性及接枝改性前后碳纤维的表面物理形貌变化，加速电压10 kV，放大倍数为2000倍。用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(Spectrum 100)检测等离子体表面改性及接枝改性前后碳纤维的表面化学结构变化。波数扫描范围4000~500 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。
2 结果和讨论
2.1 等离子体表面改性后复合材料界面性能的不均匀性
表2 不同等离子体处理的复合材料的层间剪切强度
Table 2
| Composite samples | ILSS of the specimens/MPa | AVG /MPa | AGR /% | STD /MPa | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | ||||
| CF/EP | 53.899 | 55.948 | 56.396 | 56.410 | 57.242 | 56.0 | 0 | 1.25 |
| CF-200/EP | 56.423 | 57.047 | 57.546 | 58.181 | 58.244 | 57.5 | 2.7 | 0.77 |
| CF-300/EP | 60.197 | 60.614 | 60.934 | 61.089 | 61.274 | 60.8 | 8.6 | 0.42 |
| CF-400/EP | 55.752 | 56.036 | 57.441 | 58.421 | 58.475 | 57.2 | 2.1 | 1.29 |
Note: The value of No.5 shows the maximum ILSS for each specimen. AVG: Average value; AGR: Average growth rate; STD: Standard deviation
可以发现，与未处理试样CF/EP相比，表面改性后试样的ILSS平均值整体上提高，只是对本文设定的等离子体处理条件，其改性效果并不明显：300 W/10 min改性后复合材料试样CF-300/EP的ILSS平均值为60.8 MPa，只增加了8.6%。因此在传统的等离子体表面改性研究中，为了使复合材料的界面性能显著提高，往往需要大量实验确定合理的处理参数。下面着重分析ILSS的离散程度的变化。
表2中的数据显示，对于未经等离子体表面改性的碳纤维/环氧复合材料，5个测试样条的ILSS值标准偏差较大，为±1.25 MPa。其主要原因是，CF/EP中的碳纤维表面附着力较差，复合材料制备工艺过程的不稳定性对材料性能的影响很大，从而增大了界面粘结强度的离散性。碳纤维经过等离子体表面改性后，200 W/10 min和300 W/10 min对应复合材料试样的ILSS离散程度则有所降低，其中CF-300/EP的5个ILSS测试结果标准偏差最小，仅为±0.42 MPa。其原因可能是，等离子体表面改性提高了碳纤维的表面粘附性能，增大了产出纤维与环氧树脂基体之间有效的界面附着力，因此在很大程度上降低了制备工艺不稳定性对ILSS的影响。同时，400 W/10 min改性后的试样ILSS偏差又增大，可能是过高的功率使纤维表面局部性能损伤所致[15]。
2.2 等离子体接枝改性后复合材料界面性能的不均匀性
基于上述结果，进一步用300 W/10 min作为等离子体接枝改性条件分析碳纤维/环氧复合材料界面性能的不均匀性。用于浸渍纤维的环氧树脂/丙酮接枝溶液其浓度(质量分数)依次为1%、3%、5%和10%。图2给出了不同接枝浓度改性后碳纤维/环氧树脂复合材料层合板的ILSS测量平均值及离散程度的变化。
图2
图2
不同接枝浓度改性后ILSS及其偏差的变化
Fig.2
Variation of ILSS and its deviation after modification with different grafting concentrations
可以发现，与等离子体表面改性相比，所有经过等离子接枝改性的复合材料其层间剪切强度都有一定程度的提高。尤其是接枝浓度为5%时对应的复合材料ILSS值提高到76.7 MPa，比未经改性试样CF/EP相比其增长率高达37%，与等离子体表面改性试样CF-300/EP相比也增加了26.4%。这表明，等离子体接枝改性比等离子体表面改性能更有效地提高性能。其原因是，接枝在碳纤维表面预先引入了一层环氧树脂，能增加纤维表面的化学键合和物理锚合点位，还有助于提高纤维与基体之间的匹配度增强界面相容性。只是当接枝浓度提高到10%时，较高的接枝浓度使包裹在碳纤维表面的环氧树脂层厚度大于等离子体处理的有效深度[16]，在一定程度上削弱了接枝效果，使ILSS降低。
从图2可见，与经过等离子体表面改性的试样相比，等离子体接枝改性后的复合材料其层间剪切强度偏差变大。与CF-300/EP相比，接枝浓度为1%的试样CF-300-1/EP对应的5个ILSS测量值的离散程度明显上升，其标准偏差为±1.31 MPa；接枝浓度提高到5%，试样CF-300-5/EP对应的ILSS测量值的偏差甚至远超未经改性的试样CF/EP，达到了±3.39 MPa。这表明，等离子体接枝改性似乎比等离子体表面改性更难把控改性后复合材料界面性能的均匀性。其原因是，在相同的等离子体处理条件下接枝浓度的提高使碳纤维表面的环氧树脂涂层厚度增大，从而增大涂层在纤维表面分布的不均匀性和纤维表面接枝反应的不均匀性，增大了影响复合材料界面性能的因素数量并提高了复杂性。因此，在实际应用中偏向于改善界面效果而选择等离子体接枝改性，也要充分考虑并控制其复合材料ILSS的分散性以满足工况需求。
2.3 碳纤维表面的形貌及其粘附分布状态
对于提高复合材料界面性能，等离子体接枝改性比等离子体表面改性更具优势。但是，控制改性后复合材料界面性能的均匀性，等离子体接枝改性比等离子体表面改性更难。为了验证分析碳纤维的表面物理状态，图3给出了SEM照片。图3a表明，未改性的碳纤维CF表面光滑干净，几乎没有缺陷，与碳纤维的高结晶度和规整碳原子排列特征密切相关。图3b给出了经300 W/10 min等离子体表面改性的纤维试样CF-300，可见图中大部分的单丝表面都出现了斑点状的刻蚀痕迹，以及一些凸起的颗粒状聚集体。其原因可能是，碳纤维表面残留的上浆剂在等离子体作用下发生了化学反应。这些形态变化增大了纤维表面的附着力，在一定程度上提高了碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。等离子体表面改性分布的不均匀程度较小，使复合材料的ILSS离散程度较低。
图3
图3
不同处理前后碳纤维的SEM照片
Fig.3
SEM images of carbon fibers before and after different treatments (a) Untreated CF, (b) CF-300, (c) CF-300-5, and (d) CF-300-5 after acetone extraction
图3c、d给出了5%接枝浓度改性后碳纤维(CF-300-5)表面环氧接枝层的状态。从图3c可见，接枝后的碳纤维表面覆盖着一层环氧树脂，实验用的纤维单丝直径为6.9 μm，而带有接枝层的部分单丝直径约为7.1 μm，可见单丝表面的涂层状态不均匀。图3d给出了上述样品CF-300-5经丙酮抽提后的表面状况。在抽提过程中通过物理作用将粘附在纤维表面的环氧树脂被丙酮从接枝层中去除。因此，图片中纤维表面的附着物可能是通过化学键引入到碳纤维上的环氧树脂聚集结构，使纤维表面引入了可与基体完全匹配的环氧基团，可显著提高复合材料的界面性能。但是这些聚集结构没有均匀地分布在纤维上，是复合材料ILSS离散程度较大的原因之一。
图4给出了碳纤维/环氧树脂复合材料层合板截面的金相显微照片，以揭示纤维在树脂基体中的粘附分布状态。90°铺层区域中的金黄色部分为环氧树脂，深棕色斑点为碳纤维横截面。由图4a可见，未经处理的碳纤维在基体中的分布均匀性较差，在临近0°铺层区域中纤维的分布较为分散，周围聚集粘附的树脂量较多；图4b表明，等离子体表面改性后的碳纤维在树脂基体中的粘附分散比较均匀，整个90°铺层区域内的纤维分布状态均一；图4c给出了经过5%接枝浓度改性后的碳纤维在环氧基体中的分布状态，可见纤维的聚集分布整体上是不均匀的。其原因是，纤维表面包覆着带有粘性的环氧接枝层，使单丝之间产生了粘连。分析结果表明，碳纤维在环氧树脂中的粘附分布状态与复合材料的层间剪切强度离散程度的变化是一致的。
图4
图4
不同改性前后复合材料的金相照片
Fig.4
Metallographic micrographs of composites before and after different modifications (a) Untreated CF/EP, (b) CF-300/EP, (c) CF-300-5/EP
2.4 碳纤维表面接枝反应和化学结构
图5给出了表面和接枝改性前后碳纤维表面的红外光谱，可见用两种不同方法改性前后碳纤维表面化学结构的变化。曲线A、B和C分别对应未处理的碳纤维试样CF，经300 W/10 min等离子体表面改性的碳纤维试样CF-300和基于1%浓度进行等离子体接枝改性后的碳纤维试样CF-300-1。为了揭示碳纤维和环氧接枝层之间发生的化学反应，接枝改性后的试样经过了丙酮抽提。在红外光谱中，出现在1261 cm-1的峰对应C-C-C基团对称伸缩振动，用作内标参考。与曲线A相比，曲线C表明一些特征峰的强度提高。例如，在2920 cm-1和2850 cm-1的峰是与-CH2基团反对称和对称伸缩振动对应的特征峰。另外几处强度增大的特征峰，包括1596 cm-1和1509 cm-1对应的苯环C=C骨架的伸缩振动，1232 cm-1和1040 cm-1分别对应的芳香族醚C-O的对称和不对称伸缩振动，以及1178 cm-1和1020 cm-1对应的苯环C-H的弯曲振动[17~19]。所有这些变化都指向了E51环氧树脂的分子结构。同时，与曲线A相比，曲线C在800 cm-1至830 cm-1的指纹区显示出非常明显的峰形差异。曲线A中包含了802 cm-1、811 cm-1、823 cm-1和877 cm-1处的多个峰，可归属于多种取代苯结构，与碳纤维表面的上浆剂有关。接枝改性后曲线C中分别在802 cm-1和877 cm-1处出现了两个单峰，是1, 2, 4-取代苯结构的典型特征峰[20]。由此可初步推测，碳纤维表面的环氧接枝层中确实有一部分环氧单体在等离子体接枝改性过程中通过取代反应连接到了纤维表面。但是与曲线C相比，经过等离子表面改性后的试样对应的曲线B变化却并不明显，峰的强度和峰形变化介于A和C之间。这与前文所述的界面性能提高效果一致，即等离子体接枝改性比等离子体表面改性更有效。
图5
图5
表面和接枝改性前后碳纤维表面的红外光谱
Fig.5
Infrared spectra of carbon fiber surface before and after surface/grafting modification (a) full spectrum and (b) magnified view of 800~830 cm-1 region
图6则进一步对比了经不同接枝浓度改性后碳纤维的红外光谱，所有接枝改性后的试样在测试前均进行了丙酮抽提。可以看出，分别对应于1%、3%、5%和10%接枝浓度的C、D、E、F曲线，其形状大致相似。这表明，即使使用不同浓度的环氧接枝液，所有的碳纤维试样在接枝改性后其表面主要成分都是环氧树脂。但是，从800~830 cm-1区域的放大视图可见，该范围内的特征峰出现一些规律性变化。例如，802 cm-1和877 cm-1处的峰强度呈现出先提高后下降的趋势，在接枝浓度为5%时同时达到最大值。这表明，接枝浓度影响碳纤维表面发生取代反应的环氧树脂数量。接枝浓度的提高使附着在纤维表面的环氧基团数量增多，从而提升了在等离子体作用下通过取代反应接枝在碳纤维表面的环氧结构。这是5%接枝浓度使复合材料ILSS值较高的主要原因。但是，接枝浓度对复合材料的界面均匀性有重大的影响。接枝浓度提高使表面接枝层过厚和纤维单丝之间出现过度粘连。这不但使其难于在基体中均匀分散，还阻碍环氧层和碳纤维之间的接枝反应，使纤维表面产生接枝的环氧结构减少并分布不均。因此，接枝浓度为10%的复合材料其ILSS开始降低，而接枝浓度为5%的复合材料其ILSS离散程度出现急剧升高的趋势。由此可见，红外光谱数据给出的信息与ILSS结果有很好的关联性。结合SEM和金相照片，可从整体上阐明等离子体接枝改性中碳纤维/环氧复合材料界面不均匀性的主要影响因素。
图6
图6
不同接枝浓度碳纤维的红外光谱
Fig.6
A comparative analysis of IR spectra of the carbon fibers with different grafting concentrations (a) full spectrum, and (b) magnified view of 800~830 cm-1 region
3 结论
(1) 用等离子体表面改性和等离子体接枝改性两种方法对碳纤维/环氧复合材料界面进行改性，等离子体接枝改性对复合材料界面性能的提高优于等离子体表面改性。用等离子表面改性的碳纤维/环氧复合材料界面性能较为均一，其ILSS的离散程度较小，而等离子体接枝改性后的复合材料层间剪切强度的偏差较大。
(2) 用等离子体接枝改性，接枝浓度的提高会增大在碳纤维表面发生取代反应的环氧结构数量，也使复合材料的ILSS测量值偏差增大。
(3) 等离子体接枝改性对复合材料界面均匀性的控制比等离子体表面改性困难，因为碳纤维表面包覆的接枝层具有不均匀性，且接枝层使纤维单丝粘连聚集；而接枝浓度的提高更加剧了接枝层在纤维表面的不均匀分布和纤维表面接枝反应的不均匀性。综合考量上述因素，可实现接枝浓度和改性效果之间的平衡以提高等离子体接枝改性的均匀性。
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