支链含氟聚酯的合成和性能

doi:10.11901/1005.3093.2021.427

支链含氟聚酯的合成和性能

李瀚楼, 焦晓光, 朱欢欢, 赵晓欢, 矫庆泽, 冯彩虹, 赵芸^,

北京理工大学化学与化工学院北京 100081

Synthesis of Branched Fluorine-containing Polyesters and their Properties

LI Hanlou, JIAO Xiaoguang, ZHU Huanhuan, ZHAO Xiaohuan, JIAO Qingze, FENG Caihong, ZHAO Yun^,

School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

通讯作者: 赵芸，研究员，zhaoyun@bit.edu.cn，研究方向为高分子材料合成及应用

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2021-07-28 修回日期: 2022-05-06

基金资助:

珠海市产业核心和关键技术攻关方向项目(ZH22044702190115HJL)

Corresponding authors: ZHAO Yun, Tel: 13520819359, E-mail:zhaoyun@bit.edu.cn

Received: 2021-07-28 Revised: 2022-05-06

Fund supported:

Key Project of Industrial Core and Key Technologies of Zhuhai(ZH22044702190115HJL)

作者简介 About authors

李瀚楼，男，1998年生，硕士生

焦晓光，男，1995年生，博士

摘要

用1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇对1，2，4-苯三酸酐中的一个官能团进行封端后替代部分顺丁烯二酸酐，与新戊二醇共缩聚合成了支链含氟聚酯，然后在含氟聚酯中加入交联剂进行固化反应制备出支链含氟聚酯膜。使用红外光谱、XRD、GPC、TG和DSC等手段表征含氟聚酯的结构、分子量和热稳定性，用万能试验机、接触角测试仪和X射线电子能谱分析了含氟聚酯膜的力学性能、表面性能及表面元素含量。结果表明，在聚酯中成功引入含氟基团使含氟聚酯比无氟聚酯的分子量增大，热稳定性先提高后降低，初始分解温度最高达299.41℃，玻璃化转变温度由6.24℃提高到46.65℃；随着含氟基团含量的提高聚酯膜的断裂伸长率降低而拉伸强度提高，拉伸强度最高达到19.97 MPa；含氟基团由含氟聚酯膜的本体向表面迁移，随着含氟基团含量的提高聚酯膜的水接触角和油接触角逐渐增大，使聚酯膜具有疏水性。

关键词： 有机高分子材料; 含氟聚酯; 疏水; 水接触角

Abstract

The polyester containing fluorine in its branch chains was synthesized. First of all, one of the functional groups of 1, 2, 4-phthalic anhydride was capped using 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, then a part of the pentabutyl diacinate was replaced by terminated 1, 2, 4-phthalic anhydride to obtain fluorinated polyester with neopentyl glycol via copolycondensation reaction. After that, films of the fluorinated polyester were prepared by curing with the crosslinker. The structure, molecular weight and thermal stability of fluorinated polyester were characterized by means of IR, XRD, GPC, TG and DSC. The mechanical properties, surface properties and surface element content of fluorinated polyester films were assessed by using universal testing machine, contact angle tester and X-ray electron spectroscopy. The results show that with the increase of the functional groups, the molecular mass of fluorinated polyester increased compared with the non-fluorinated polyester, while the thermal stability of fluorinated polyester increased firstly and then decreased; The maximum initial decomposition temperature is as high as 299.41℃;The glass transition temperature was gradually increased from 6.24℃ to 46.65℃; the elongation at break of fluorinated polyester film decreased while the tensile strength increased gradually, and the maximum tensile strength reached 19.97 MPa. The fluorinated groups migrated from the main body to the surface of the fluorinated polyester film. Furthermore, the water contact angles and the oil contact angles of films increased with the increase of fluorinated groups while the films gained hydrophobicity.

Keywords： organic polymer materials; fluorinated polyester; hydrophobic; water contact angle

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本文引用格式

李瀚楼, 焦晓光, 朱欢欢, 赵晓欢, 矫庆泽, 冯彩虹, 赵芸. 支链含氟聚酯的合成和性能[J]. 材料研究学报, 2023, 37(4): 315-320 DOI:10.11901/1005.3093.2021.427

LI Hanlou, JIAO Xiaoguang, ZHU Huanhuan, ZHAO Xiaohuan, JIAO Qingze, FENG Caihong, ZHAO Yun. Synthesis of Branched Fluorine-containing Polyesters and their Properties[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2023, 37(4): 315-320 DOI:10.11901/1005.3093.2021.427

聚酯具有良好的弹性、透光性和高断裂强度^[1,2]，可用于制造纤维、薄膜、涂料和包装材料。但是聚酯对水和有机试剂的抗润湿性较差^[3]，对污染、灰尘和尾气的耐受性较弱，使其产品的生命周期较短、需清洁频率较高^[4]。因此，提高聚酯产品的表面自清洁性受到极大的关注。含氟基团的表面能远小于水和许多较烃官能团^[5,6]，因此含氟基团改性可提高聚酯产品的表面疏水和疏油能力。目前，氟化改性聚酯在液态涂料、纤维、包装等领域^[7,8]得到了应用，在光学薄膜、粉末涂料等领域有一定的应用前景^[9]。

氟化改性，分为物理改性和化学改性。物理改性，对氟化改性聚酯与其他物质的相容性要求过于苛刻^[10,11]；而化学改性法可避免改性聚酯的渗出和剥离。化学改性有表面改性和交联成膜。表面改性对设备的要求较高且过程繁琐^[12~14]，表面改性层还极易脱落^[15]。交联成膜，是使含氟聚酯与交联剂发生反应制备聚酯膜。此法操作简单，对设备和环境的要求较低，加入交联剂还能提高聚酯的热稳定性和力学性能^[16]。因此，交联成膜法是当前的研究热点。

用化学改性法合成含氟聚酯，已有大量的研究工作。王兵等^[17]以2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇作为含氟单体与对苯二甲酸和乙二醇合成了不同有机氟改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其对水的接触角从76°提高到116°。Wang等^[18]用聚对苯二甲酸丁二酯和1，3-丙二醇基氟化间苯二甲酸聚酯在熔融条件下合成了部分氟化的无规多嵌段共聚聚酯。Demir等^[19]以甲基乙基酮为溶剂，使间苯二甲酰氯与氟化醚醇反应得到氟化聚酯低聚物，将其离心分离后加热制备出高分子量的含氟聚酯。

这表明，国内外合成含氟聚酯以直链型含氟聚酯为主。本文用化学合成法将1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇对1，2，4-苯三酸酐的一个官能团进行封端，然后替代部分顺丁烯二酸酐，与新戊二醇共缩聚合成支链含氟聚酯。

1 实验方法

1.1 实验用原料

1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇(纯度97%)、1，2，4-苯三酸酐(纯度97%)、顺丁烯二酸酐(纯度99%)，邻苯二甲酸酐(纯度99%)、新戊二醇(纯度99%)、对甲苯磺酸(AR)、N，N-二甲基甲酰胺(AR)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体(AR)、甲苯(AR)、溴化钾(SP)和氘代氯仿(NMR)。

1.2 样品的制备

1.2.1 不同氟基团含量聚酯的合成

将11.9619 g (0.025 mol)1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇和4.9518 g(0.025 mol)1，2，4-苯三酸酐置于三口烧瓶中，再加入0.0507 g催化剂对甲苯磺酸和适量DMF，在N₂气氛下搅拌使体系在120℃反应3 h，得到1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇封端1，2，4-苯三酸酐。

然后加入2.4763 g(0.025 mol)顺丁烯二酸酐、6.3121 g(0.060 mol)新戊二醇和0.0264 g的对甲苯磺酸，视溶解情况可补加适量的DMF。然后使反应分别在120、160、170、180、190和200℃各进行1 h，在反应结束前0.5 h用大通量N₂吹扫体系内的溶剂和小分子。反应结束后在200℃抽真空1 h得到含氟聚酯，记为FP-50。

固定醇/酸酐比不变将1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇封端1，2，4-苯三酸酐占总酸酐的含量提高到70%(mole fraction)，合成出氟基团含量更高的FP-70；将1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇封端1，2，4-苯三酸酐占总酸酐的含量降低到30%(mole fraction)合成出氟基团含量更低的FP-30。以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和新戊二醇为原料，合成出无氟聚酯FP-0。

1.2.2 含氟聚酯膜的制备

将FP-70样品10 g放入三口烧瓶中，再加入10 g甲苯后升温至50℃并搅拌使其充分溶解。将3.5 g交联剂IPDI三聚体放入烧杯中，再加入2 g甲苯搅拌使其混匀。然后将交联剂溶液加入三口烧瓶中，搅拌10 min后将混合物转移至烧杯中。对混合物超声30 min并不断移除混合物液面上的气泡，然后将混合物倒在聚四氟乙烯板上使聚合物溶液将其均匀涂覆。然后将聚四氟乙烯板放入鼓风箱中在50℃干燥4 h，然后升温至100℃继续烘干2 h得到交联后的含氟聚酯膜。干燥结束后取出聚四氟乙烯板使其自然冷却至室温，揭下含氟聚酯膜标记为FP-70-pf。

用上述方法将FP-0，FP-30和FP-50样品进行涂膜，将得到的聚酯膜标记为FP-0-pf，FP-30-pf和FP-50-pf。

1.3 性能表征

1.3.1 含氟聚酯的表征

使用IS 10型FT-IR红外光谱仪测试FP-0，FP-30，FP-50，FP-70的红外光谱，检测条件为分辨率16 cm^-1，扫描50次。用HPLC 1515型凝胶渗透色谱仪测试无氟和含氟聚酯的数均分子量M_n、重均分子量M_w和多分散系数DPI，以四氢呋喃作为淋洗液，温度为25℃、流速为1.0 mL/min。用Netzch Sta 449c型热重分析仪对样品进行热失重分析。实验条件为N₂气氛，升温速率10℃/min，温度范围由20至800℃。用DSC-60差示扫描量热仪对含氟聚酯进行热重分析。测试条件为N₂气氛，测量范围为-80至80℃，升温速率10℃/min，样品质量均为5 mg。

1.3.2 含氟聚酯膜的表征

用台式电子精密万能试验机测试力学性能。使用配套的制样工具加工薄膜样品，每张薄膜有4个待测样条，在样条中心选取3个点测量样条的厚度，取数据的平均值；拉伸强度的测试条件为，在室温下拉伸速度100 mm/min，试验机拉伸力500 N。每个薄膜样品测试4次，取数据的平均值。用CAST3型接触角测试仪测量样品与去离子水之间的接触角，每个样品测试10次。用Thermo Scientific K-Alpha+型X射线电子能谱仪器对FP-70的薄膜FP-70-pf表面进行元素分析。单色AlK_α 光源(15KV，KE=1486.6 eV），分析室中的真空度为5×10^-7 Pa。在对FP-70的薄膜表面进行XPS测试之后进行氩离子蚀刻，刻蚀厚度为10 nm，对刻蚀后的表面再次进行XPS测试。

2 结果和讨论

2.1 含氟聚酯的结构和性能

图1给出了FP-0，FP-30，FP-50，FP-70的红外光谱。图1中3340 cm^-1的峰是-OH的伸缩振动吸收峰，由聚酯结构中过量新戊二醇端羟基产生；3061 cm^-1和2974 cm^-1处出现的分别是不饱和C-H键与饱和C-H键的伸缩振动吸收峰；1728 cm^-1处的峰是C=O伸缩振动吸收峰且未见酸酐的耦合裂分峰，表明原料1,2,4-苯三酸酐反应完全；1589 cm^-1与1479 cm^-1处的峰是苯环骨架振动吸收峰；1305 cm^-1和1126 cm^-1处的峰分别是-C-O-C-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。上述结果表明，1，2，4-苯三酸酐和顺丁烯二酸酐与醇反应完全，成功地合成出聚酯。从图1可见1244 cm^-1处的C-F键特征吸收峰，且随着聚酯结构中含氟基团含量的提高逐渐明显突出。综上所述，1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇已成功引入聚酯结构中，合成出不同氟支链含量的含氟聚酯。

图1

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图1 含氟聚酯的红外光谱

Fig.1 FTIR image of fluorinated polyesters

对FP-0，FP-30，FP-50和FP-70进行的凝胶渗透色谱测试(GPC)，结果列于表1中。

表1 含氟聚酯的分子量

Table 1 Molecular weight of fluorinated polyesters

	M_n / g·mol^-1	M_w/ g·mol^-1	PDI
FP-0	719	1430	1.99
FP-30	1008	3215	3.19
FP-50	950	2467	2.60
FP-70	1405	3415	2.43

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由表1可知，引入封端1，2，4-苯三酸酐后含氟聚酯的分子量均有所提高，且随着封端1，2，4-苯三酸酐用量的增大含氟聚酯分子量呈增大趋势。其原因是，1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇封端1，2，4-苯三酸酐后分子量提高，共聚到聚酯分子链使聚酯的分子量提高；随着封端1，2，4-苯三酸酐用量的增大聚合后聚酯分子链中引入的含氟侧链越多，分子量越高。

含氟聚酯的多分散性指数，均比无氟聚酯的大即分子量分布变宽。封端1，2，4-苯三酸酐的反应中有多个副反应，因此体系中可能发生了两个1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇分子同时与一个1，2，4-苯三酸酐的两个官能团反应，也可能存在两种不同结构的封端分子以及未发生封端反应的三官能团单体1，2，4-苯三酸酐，结果是后续与顺丁烯二酸酐、新戊二醇聚合反应产生的分子结构多样，亦即使含氟聚酯的多分散性提高。

图2给出了对FP-0，FP-30，FP-50和FP-70的热稳定性测试结果，并将其列于表2中。

图2

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图2 含氟聚酯的TG曲线

Fig.2 TG curves of fluorinated polyesters

表2 含氟聚酯的初始分解温度

Table 2 Initial decomposition temperature of fluorinated polyesters

	p / %，mole fraction	T_d / ℃
FP-0	0	272.80
FP-30	30	299.41
FP-50	50	274.59
FP-70	70	263.11

Note:p—ratio of 1, 2, 4-trichlorophthalic anhydride to total anhydride, T_d—initial decomposition temperature

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由图2和表2可知，FP-30的初始热分解温度为299.41℃，比无氟聚酯FP-0的初始分解温度272.80℃提高了9.75%；FP-50的初始分解温度274.59℃与无氟聚酯FP-0的初始分解温度十分近似，比FP-30降低了8.29%；FP-70的初始温度进一步降低到263.11℃，比FP-0降低了3.55%。

含氟聚酯的初始分解温度，由两方面的因素决定。含氟基团的引入使C-F键增多，C-F键不仅比C-C键的键能大(E_C-F=497 kJ/mol, E_C-C=334 kJ/mol)而且极性强，因此含氟基团含量的提高可提高聚酯的热稳定性。同时，因为含氟基团位于聚酯中的支链，温度升高易使支链活性高的高分子链断裂，因此含氟侧链的增加使热分解更易发生。综合上述两种对立因素，结合表2中数据可知，向聚酯中引入一定含氟支链可提高聚酯的热稳定性；而含氟支链引入量过大则使聚酯的热稳定性逐渐降低。

为了确定样品的玻璃化转变温度T_g，对FP-0，FP-30，FP-50和FP-70进行了DSC测试，结果如图3和表3所示。

图3

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图3 含氟聚酯的DSC曲线

Fig.3 DSC curve of fluorinated polyesters

表3 含氟聚酯的玻璃化转变温度

Table 3 Glass transition temperature of fluorinated polyesters

	p / %, mole fraction	T_g / ℃
FP-0	0	6.24
FP-30	30	6.88
FP-50	50	23.61
FP-70	70	46.65

Note:p—ratio of 1, 2, 4-trichlorophthalic anhydride to total anhydride, T_g—glass transition temperature

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由表3可见，随着氟基团含量的提高含氟聚酯的玻璃化转变温度随之提高。其中FP-0的玻璃化转变温度为6.24℃，FP-30的玻璃化转变温度为6.88℃，比FP-0提高了10.26%。这些结果表明，含氟基团的引入量较少时含氟支链的增加对聚酯的玻璃化转变温度没有显著的影响；随着含氟支链含量的进一步提高FP-50的玻璃化转变温度提高到23.61℃，比FP-30提高了243.17%；FP-70的玻璃化转变温度为46.65℃，比FP-50提高了97.59%。

T_g是高分子链段从冻结到开始运动的转变温度，链段的运动主要通过主链的单键旋转实现。因此，聚合物分子链的柔顺性越好其单键旋转越容易即T_g越低。含氟支链在聚酯分子链上的分布并不对称，而1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇中F电负性极大，使电子倾向于-(CF₂)₇CF₃部分而导致整个分子呈现极性。极性侧基的不对称以及支链的引入均使聚酯分子链的柔顺性降低，使T_g提高。同时，F原子的引入也利于分子间氢键的形成而使T_g升高。因此，随着一元醇封端三聚体含量的提高含氟基团的含量随之提高，含氟聚酯的极性增强、氢键含量增多，使玻璃化转变温度逐渐提高。

2.2 含氟聚酯膜的性能

无氟聚酯膜FP-0-pf和含氟聚酯膜FP-30-pf，FP-50-pf和FP-70-pf的拉伸强度σ、断裂伸长率δ列于表4。图4给出了聚酯膜的断裂伸长率δ和拉伸强度σ与1，2，4-苯三酸酐占总酸酐比例p的关系。由表4和图4可见，随着1，2，4-苯三酸酐占总酸酐比例p值的增大含氟聚酯膜的断裂伸长率降低而拉伸强度提高。其原因是，p值的增大使聚酯结构中含氟支链的数量增大即C-F键的数量增加，而C-F键不仅比C-H键的键能大极性也强；同时，F原子的引入利于分子间氢键的形成。因此，含氟聚酯中支链含氟基团含量的提高增大了聚酯分子间作用力和刚性，使其拉伸强度提高而断裂伸长率降低。

表4 含氟聚酯膜的力学性能

Table 4 Mechanical properties of fluorinated polyester films

	p / %，mole fraction	σ / MPa	δ / %
FP-0-pf	0	5.00	75.48
FP-30-pf	30	14.19	42.60
FP-50-pf	50	15.68	39.07
FP-70-pf	70	19.97	5.96

Note:p—ratio of 1,2,4-trichlorophthalic anhydride to total anhydride, σ—tensile strength, δ—elongation at break

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图4

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图4 含氟聚酯膜的断裂伸长率与拉伸强度

Fig.4 Elongation at break and tensile strength of fluorinated polyester films

对FP-0-pf，FP-30-pf，FP-50-pf和FP-70-pf的水接触角和油接触角的测试结果列于表5，其中油相选用乙二醇。

表5 含氟聚酯膜的水/油接触角

Table 5 Water/oil contact angle of fluorinated polyester film

	p / %，mole fraction	WCA / (°)	OCA / (°)
FP-0-pf	0	65.8	51.3
FP-30-pf	30	87.0	60.2
FP-50-pf	50	105.9	77.7
FP-70-pf	70	107.4	77.7

Note: WCA—water contact angle, OCA—oil contact angle

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由表5可见，无氟聚酯的水接触角为65.8°，p=30%(mole fraction)的含氟聚酯膜FP-30-pf的接触角为87.0°，表明未达到疏水效果，其原因可能是含氟支链含量较低。随着1，2，4-苯三酸酐占总酸酐比例的增加聚酯中含氟支链含量提高，聚酯膜的疏水性能随之提高，由p=0时的65.8°提高到p=70%(mole fraction)时的107.4°，表明其具有了疏水性。

由表5还可见，无氟聚酯的油接触角为51.3°，p=30 %(mole fraction)的含氟聚酯膜FP-30-pf的油接触角60.2°，比无氟聚酯膜的油接触角略有提高。随着封端1, 2, 4-苯三酸酐占总酸酐比例p值的增大聚酯中含氟支链含量提高，聚酯膜的油接触角逐渐增大，由p=0时的65.8°增大到p=70%(mole fraction)时的77.7°。

同时，FP-50-pf和FP-70-pf的水接触角和油接触角值均分别十分相近，表明含氟基团向聚酯膜表面的迁移存在极限，引入过多的含氟基团并不能继续提高膜的水接触角及油接触角。

图5给出了氩离子蚀刻前后的FP-70-pf表面XPS全谱图，表6列出了FP-70-pf表面各元素含量的百分比。

图5

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图5 FP-70-pf的XPS全谱

Fig.5 XPS spectra of FP-70-pf (a) before argon ion etching (b) after argon ion etching

表6 氩离子蚀刻前后FP-70-pf表面元素的含量(质量分数，%)

Table 6 Surface element content of FP-70-pf before and after argon ion etching (%, mass fraction)

	C	F	O	N
Before	59.31	16.62	18.30	5.77
After	88.84	3.12	4.31	3.72

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从图5中的曲线a可以观察到较强的F1s峰，O1s峰和C1s峰，以及微弱的N1s峰；其中N1s峰应来自IPDI三聚体中的N原子。曲线b则仅有C1s峰强度较高；F1s峰，O1s峰和N1s峰的强度均较弱。由表3-6可见，氩离子蚀刻前F原子质量含量为16.62%，而蚀刻后仅为3.12%；C原子质量含量为59.31%，蚀刻后提高到88.84%。

图5中曲线与表6中数据可以证明，含氟基团会因其较低的表面能和较高的流动性而从薄膜的主体迁移至表层，即富集在含氟聚酯膜表面，从而使聚酯膜的水接触角和油接触角提高。

3 结论

先合成不同氟基团含量的支链含氟聚酯，然后将其与交联剂固化反应可制备出含氟聚酯膜。随着封端1，2，4-苯三酸酐用量的提高，含氟聚酯的分子量随之增大，多分散指数降低；热稳定性先提高后降低，玻璃化转变温度逐渐提高；随着含氟基团含量的提高聚酯膜的拉伸强度随之提高而断裂伸长率降低。当封端1，2，4-苯三酸酐占总酸酐比例p从0提高到70%(mole fraction)时，水接触角和油接触角均随含氟基团含量的提高而增大，使聚酯膜具有疏水性。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wei

Y H

, Liu

X J

, Xie

C P

, et al.

Structure and properties of several differentiated polyester fibers

[J]. Journal of Textile Research, 2019, 40(11): 13