Zr55Cu30Al10Ni5 块体金属玻璃的成分优化设计及其晶化行为

doi:10.11901/1005.3093.2022.090

Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ 块体金属玻璃的成分优化设计及其晶化行为

朱雪冬¹, 张爽^,¹, 邹存磊¹, 刘林根², 朱智浩², 万鹏³, 董闯¹^,²

1.大连交通大学材料科学与工程学院大连 116028

2.大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室大连 116024

3.佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司佛山 528300

Optimization Design of a Bulk Metallic Glass Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ and its Crystallization Behavior

ZHU Xuedong¹, ZHANG Shuang^,¹, ZOU Cunlei¹, LIU Lingen², ZHU Zhihao², WAN Peng³, DONG Chuang¹^,²

1.School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China

2.Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams of Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

3.Foshan Shunde Midea Electric Heating Appliance Manufacturing Co. Ltd., Foshan 528300, China

通讯作者: 张爽，副教授，zhangshuang@djtu.edu.cn，研究方向为材料设计

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2022-02-07 修回日期: 2022-05-07

基金资助:

国家自然科学基金(52101127)
国家自然科学基金(51901033)
辽宁省自然科学基金(2020-BS-208)
辽宁省自然科学基金(2020-BS-207)
大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室开放课题(KF2006)
顺德区科技计划(201911220001)

Corresponding authors: ZHANG Shuang, Tel: 13478406944, E-mail:zhangshuang@djtu.edu.cn

Received: 2022-02-07 Revised: 2022-05-07

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(52101127)
National Natural Science Foundation of China(51901033)
Natural Science Foundation of Liaoning Province(2020-BS-208)
Natural Science Foundation of Liaoning Province(2020-BS-207)
Open Project of Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams of Ministry of Education, Dalian University of Technology(KF2006)
Shunde District Science and Technology Project(201911220001)

作者简介 About authors

朱雪冬，女，1997年生，硕士生

摘要

参照Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的成分并应用团簇加连接原子模型，设计具有高玻璃形成能力的Zr-Cu-Al-Ni体系成分。在Zr-Cu-Al-Ni四元体系中，先定出两个与金属玻璃形成相关的晶化相CuZr₂和CuZr，其中的局域结构可分别用团簇表述为[Cu-Zr₈Cu₄]和[Cu-Zr₈Cu₆]，然后应用双团簇模型将这两个团簇按照1∶1的配比构建双团簇式，连接原子个数为2或4或6，由此确定总原子个数为30或32或34，进而选择双团簇式原子总数为32设计出最接近Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的四元块体金属玻璃成分Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂≈Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3。这种合金玻璃的T_rg值可达0.6，晶化激活能为334.138 kJ/mol，均略高于参照合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅，表明其具有更高的玻璃形成能力。

关键词： 金属材料; 成分优化; 团簇加连接原子模型; 玻璃形成能力; 块体金属玻璃; 晶化行为

Abstract

According to the principle of cluster-plus-glue-atom model, the composition of a novel Zr-Cu-Al-Ni alloy with glass formation ability was designed by taking the alloy Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ as reference. In the quaternary Zr-Cu-Al-Ni system, two crystallization phases CuZr₂ and CuZr related with amorphous formation were firstly identified, the local structures of these two clusters can be expressed as [Cu-Zr₈Cu₄] and [Cu-Zr₈Cu₆] respectively; then, by combining these two clusters in equal proportion while coupling with the number of glue atoms 2, 4, or 6, the dual-cluster formulas for total atom number of 30, 32, or 34 respectively may be constructed by means of the dual-cluster model. Furthermore, according to dual- cluster formula of the total number of atoms of 32, a quaternary alloy with composition Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂≈Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3was tentatively designed, which is closest to the reference Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅. The glass formation ability of this alloy was tested experimentally. The results show that its T_rg reaches 0.6 and its crystallization activation energy is 334.138 kJ/mol, which are all slightly higher than that of the reference alloy, indicating that the designed alloy has a higher glass formation ability.

Keywords： metallic materials; composition optimization; cluster-plus-glue-atom model; glass formation ability; bulk metallic glasses; crystallization behavior

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本文引用格式

朱雪冬, 张爽, 邹存磊, 刘林根, 朱智浩, 万鹏, 董闯. Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ 块体金属玻璃的成分优化设计及其晶化行为[J]. 材料研究学报, 2023, 37(4): 281-290 DOI:10.11901/1005.3093.2022.090

ZHU Xuedong, ZHANG Shuang, ZOU Cunlei, LIU Lingen, ZHU Zhihao, WAN Peng, DONG Chuang. Optimization Design of a Bulk Metallic Glass Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ and its Crystallization Behavior[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2023, 37(4): 281-290 DOI:10.11901/1005.3093.2022.090

非晶合金也称金属玻璃(Metallic glass)，是金属合金的熔体从高温冷却到熔点以下没有结晶而直接“冷冻”生成的固体^[1]。直径大于1 mm的金属玻璃称为块体金属玻璃(Bulk metallic glasses，BMGs)^[2]。Zr-Cu-Al-Ni体系块体金属玻璃具有优异的弹性、强度、韧性、耐磨损和高硬度等力学性能，受到了极大的关注。Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀是最具有代表性的合金之一。20世纪90年代初Inoue等^[3]制备的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体金属玻璃，其直径达到30 mm，过冷液相区ΔT_x=(T_x-T_g)=84 K，T_rg可达0.595^[4]。金属合金的T_rg值越大则其GFA越大，就越容易形成非晶态。Turnbull^[5]根据结晶形核动力学用T_rg表征合金玻璃形成能力(Glass forming ability，GFA)，T_rg=T_g/T_m。Lu等^[6]发现，用T_g/T_l(即玻璃转变温度T_g与液相线温度T_l的比值)定义的T_rg能更好地表征合金的玻璃形成能力。大量实验结果表明，T_g/T_l比T_g/T_m能更直观反映金属玻璃的GFA。

金属玻璃抵抗晶化的能力等价于其GFA的大小，是表征其晶化过程中激活能的一个重要动力学参数。激活能分为等温晶化激活能和连续升温晶化激活能。热激活能越高其热稳定性越高，抗晶化能力越强，对应的GFA越高。激活能(活化能)是一个原子成为某种激活原子团簇的一部分而必须获得的能量^[7]。本文用热分析方法测量连续升温条件下的晶化激活能，从而分析了大块金属玻璃的热稳定性。对于Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅大块金属玻璃，Gao等^[8]研究了其在连续加热和等温退火过程中从非晶态到过冷液相区结晶的过程，由T_g、T_x和T_p计算出其激活能分别为335.79±37.52，315.52±0.86和315.58±0.48 kJ/mol，表明其具有较高的热稳定性和抗晶化能力，也预示其具有较高的GFA。

大块金属玻璃的结构属于亚稳态结构，在适当的条件下向能量更低的亚稳态或者平衡晶态转变，即发生晶化。研究金属玻璃的晶化行为，有助于了解其局域结构。对于Zr-Cu-Al-Ni四元体系的晶化，人们展开了大量的研究工作。文献[9~13]中的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金其晶化相都出现CuZr₂相，还可能出现其他相：准晶相、Cu₂Zr₄相和一个未报道过的四方相等。此外，在二元基础Cu-Zr体系中存在一个非晶合金成分Cu₅₀Zr₅₀^[14]，其对应的晶化相为CuZr相。在液相急冷制备出的金属玻璃中，大多保留了液体的局域近程序结构^[15]。

为了从局域结构入手揭示块体金属玻璃的成分根源，本文应用董闯等^{[16, 17]}提出的团簇加连接原子模型。这个模型认为，任何一种近程序结构都可看作由团簇加上位于团簇间隙的连接原子组成，表示成统一的团簇式形式为：[团簇](连接原子) _x，其中x为连接原子的个数，通常为1或3。应用团簇加连接原子模型，可设计块体金属玻璃的成分。王增睿等^[18]在Ti-Cu二元成分的基础上添加合金化元素Zr和Sn，制备出具有高GFA的Ti-Cu-Zr-Sn四元体系BMG成分Ti₄₀Zr₁₀Cu_56.94Sn_3.06，其临界尺寸可达5 mm；耿遥祥等^[19]应用该模型设计和优化了具有高GFA的Fe-B-Si-Nb块体金属玻璃，制备出临界尺寸为2.5 mm的块体金属玻璃Si_8.33B_16.66Fe_62.5-63.33Nb_3.33-4.16。应用团簇加连接原子模型分析块体金属玻璃对应晶化相的局域结构，可得到与金属玻璃形成有关的团簇结构进而得到相应的团簇式以指导金属玻璃的成分设计。

在Zr-Cu-Al-Ni体系中，Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金因其较高的GFA可作为进一步优化设计块体金属玻璃成分的基础。本文参照Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金成分，基于CuZr₂和CuZr两个晶化相，应用团簇加连接原子模型设计一种新的块体金属玻璃成分，测试其GFA、激活能、晶化行为及力学性能并与参照合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅对比，全面分析这种合金的综合性能。

1 基于团簇加连接原子模型的成分解析及设计

块体金属玻璃的形成对成分的变化非常敏感，成分的微小变化可能使其GFA发生很大的变化。金属玻璃与对应的晶化相，应共享局域结构^[20]。应用团簇加连接原子模型解析块体金属玻璃成分时，应该先确定与金属玻璃相对应的晶化相^[21]，然后确定晶化相中的主团簇，这是最关键的一步。最后将主团簇加上合适的连接原子，便可构建出描述金属玻璃成分的团簇式。

可从Pearson手册查出CuZr₂相的结构信息，如表1所示。CuZr₂相的结构类型为MoSi₂，空间群为I4/mmm，晶格常数为a=0.32204 nm，c=1.11832 nm。CuZr₂相中有两种独立的原子占位，可衍生出两种不同的第一近邻配位多面体团簇，分别为以Cu为心的[Cu-Zr₈Cu₄]和以Zr为心的[Zr-Cu₄Zr₉]，如图1所示。

表1 CuZr₂相的晶体结构信息^[22]

Table 1 Structure information of CuZr₂ phase^[22]

Phase name CuZr₂	Structure type MoSi₂	Pearson symbol tI6	Space group I4/mmm			No.139
a=0.32204(4) nm	c=1.11832(6) nm
Cu	2a	4/mmm	x=0	y=0	z =0	Occ.=1
Zr	4e	4mm	x=0	y=0	z =0.34	Occ.=1

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图1

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图1 CuZr₂相中的两种团簇

Fig.1 Two kinds of clusters in CuZr₂phase (a) [Cu-Zr₈Cu₄] with Cu atom as the center and (b) [Zr-Cu₄Zr₉] with Zr atom as the center, with the yellow spheres representing Zr atoms and the red ones representing Cu atoms

CuZr相是BMG Cu₅₀Zr₅₀晶化后生成的高温稳定相^[23~25]。CuZr相的结构信息列于表2，其结构类型为ClCs型，空间群为Pm $\bar{3}$ m，晶格常数为a=0.32620(5) nm。在CuZr相中有两种原子占位，对应两种团簇：[Cu-Zr₈Cu₆]和[Zr-Cu₈Zr₆]，二者构型相同，如图2所示。

表2 CuZr相的晶体结构信息^[22]

Table 2 Structure information of CuZr phase^[22]

Phase name CuZr	Structure type ClCs	Pearson symbol cP2	Space group Pm $\bar{3}$ m			No.221
a=0.32620(5) nm
Cu	1a	m $\bar{3}$ m	x=0	y=0	z=0	Occ.=1
Zr	1b	m $\bar{3}$ m	x=1/2	y=1/2	z=1/2	Occ.=1

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图2

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图2 CuZr相中的两种团簇

Fig.2 Two kinds of clusters in CuZr_{phase (a) [Cu-Zr₈Cu₆] with Cu atom as the center and (b) [Zr-Cu₈Zr₆] with Zr atom as the center, with the grey spheres representing Zr atoms and the blue ones representing Cu atoms}

根据结构遗传性^[20]，CuZr₂相和CuZr相中的所有团簇结构均可作为对应块体金属玻璃的近程序局域结构。在CuZr₂相中选择以Cu为心的[Cu-Zr₈Cu₄]，在CuZr相中选择以Cu为中心的[Cu-Zr₈Cu₆]，进而引入双团簇模型^[26]并将其按照1∶1混合，连接原子个数可能为2或4或6，双团簇式的总原子个数因此有且仅有三种情况，即30、32、34。作为初步尝试，选择总原子个数为32的双团簇式作为多元块体金属玻璃设计的基础成分，将Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅的成分转换成32原子的成分式，即Zr_17.6Cu_9.6Al_3.2Ni_1.6，取整后设计出合金成分Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂，其原子百分比为Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3。本文成分式中的原子个数均用下脚标，若数字总和为32则数字表示原子个数，若数字总和为100则数字表示原子百分比。

2 实验验证

实验用原料：纯金属Zr(99.2%)、Cu(99.99%)、Al(99.99%)和Ni(99.9%)。按照上文设计的名义成分配置母合金，用电弧炉熔炼出15 g母合金棒材。为了使各元素混合均匀，每个母合金锭交替翻面重熔4~5次。将合金熔液浇注到铜模具中，铸造出直径为5 mm、长度为46 mm的棒状样品。在熔炼过程中质量损失不超过0.1%。为了减小误差以保证实验对比的科学性，在各合金棒的相同位置截取实验用样品。

用X射线衍射(Cu靶，K_α 辐射，λ=0.15406 nm)和SUPRA 55场发射扫描电镜检测样品是否为完全非晶态。由差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry, DSC, TA Q100)测量非晶合金的玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x，用差示热分析仪(Differential thermal analysis, DTA,TA Q600)测量熔点T_m和液相线温度T_l。用连续加热方法测量样品的晶化激活能。

为了了解金属玻璃晶化过程中组织转变，将样品切成直径为5 mm 厚度为1 mm的薄片，在晶化温度附近进行真空热处理。先将热处理炉温升到设置温度。将样品置于石英管中，然后将石英管抽真空至1×10^-3 Pa，封管后将其放入设定温度的热处理炉中。因为冷料入炉使炉温降低，重新加热使炉温升到设定的温度，开始计时时间为60 min，这段时间称为保温时间。用X射线衍射、扫描测量处理后样品的密度和硬度。

3 实验结果和讨论

3.1 XRD分析

图3给出了Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂样品的XRD谱。可以看出，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂样品XRD谱中的衍射峰在一定角度范围内宽化弥散成“驼峰”(或称“馒头峰”)，没有持续较尖的结晶衍射峰。这表明，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的XRD谱为典型的宽衍射峰。从图3可以看出，在36.5°附近持续一个较强的宽化漫散射峰，表明所制备的样品主要由非晶相组成。在39°附近出现一个突出的尖锐衍射峰，根据Jade标定初步判断其与B₂-CuZr相对应。

图3

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图3 尺寸为5 mm的Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂块体金属玻璃的X射线衍射谱

Fig.3 X-ray diffraction spectrogram of 5 mm Zr₁₇Cu₁₀-Al₃Ni₂ BMG

3.2 SEM形貌分析

图4给出了SEM面扫描结果，可见金属玻璃中存在少量直径小于0.5 μm级的黑色夹杂物，Zr和Ni元素分布均匀，其中黑色夹杂物Al元素含量较为富集，初步判定析出的晶化相是富Al相。

图4

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图4 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG能谱面扫分析

Fig.4 EDS area scan analysis of Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG

从表3可见，金属玻璃样品的成分为Zr_51.2Cu_33.24-Al_8.89Ni_6.67，接近于本文设计的成分Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂≈Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3。以上的实验结果和分析表明，用吸铸法制备的金属玻璃棒由非晶组成，且元素分布较均匀，是以团簇加连接原子模型为判据设计的合金成分大块金属玻璃。

表3 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂面扫描能谱成分

Table 3 Composition of glassy matrix in Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂after EDS area scan

Element	Line type	Concentration / mol·L^-1	Mass fraction/%	Atomic fraction/%
Al	K	1.58	3.24	8.89
Ni	K	3.03	5.28	6.67
Cu	L	9.02	28.48	33.24
Zr	L	27.85	63.00	51.20
Total			100.00	100.00

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从图5可见，在灰白色金属玻璃中存在圆形及方形黑色析出结晶相。对黑色析出相进行了点分布测试，根据表4中的原子百分比可推测析出晶化相为B₂-CuZr相，其中Al元素替代Cu元素。为了进一步确定析出晶化相的元素，对金属玻璃样品进行差热分析，以确定其热处理温度并得到退火后的样品。虽然生成相的确切性质还不清楚，但是结果与所设计的合金成分一致。这可能与熔体中明显的短程有序和团簇形成的强烈倾向有关。这些团簇可作为结晶的成核位点。此外，某些成分(如Al)在粒子/基体界面附近的剩余非晶基体中选择性富集，使后续晶粒很难长大^[27,28]。

图5

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图5 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG 微观组织

Fig.5 Microstructure of Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG

表4 析出晶化相对应的成分表

Table 4 Composition of a precipitated crystal after EDS

Element	Line type	Concentration / mol·L^-1	Mass fraction /%	Atomic fraction /%
Al	K	3.46	6.91	18.04
Ni	K	1.86	3.31	3.98
Cu	L	8.20	25.55	28.35
Zr	L	27.94	64.23	49.63
Total			100.00	100.00

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上述实验结果表明，本文设计的合金成分主要以非晶相存在，但是这不是本文的目的，因为在Zr-Cu-Al-Ni四元合金体系中已经有多个合金成分可形成大块金属玻璃^[29,30]。本文的目的是通过实验验证和完善新判据的正确性，并以此为根据寻找该四元合金体系中最佳的金属玻璃成分。

3.3 DSC和DTA分析

可根据玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x表征金属玻璃的热稳定性，因为T_g温度越高合金在弛豫期间原子越难以移动；T_x温度越高表明合金在过冷液相区内的组元元素越难扩散和结构重排，而使金属玻璃的热稳定性提高。Inoue等^[31]提出用过冷液相区宽度ΔT_x(=T_x-T_g)作为表征金属玻璃热稳定性的参数。

图6a给出了Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃在升温速率10 K/min时的DSC曲线。可以看出，DSC曲线上有一个明显的晶化放热峰，在晶化前有一个玻璃转变点T_g，随后是较大的过冷液相区ΔT_x，接下来是一个明显的放热峰，对应的是其晶化过程。从图6a可以确定，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的玻璃转变点T_g约为715 K，晶化温度T_x为773 K，过冷液相区ΔT_x达58 K。

图6

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图6 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂块体金属玻璃的DSC、DTA曲线(DSC的升温速率为10 K/min，DTA为恒速度升温)

Fig.6 Curves of DSC (a) and DTA curve (b) of the Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ bulk metallic glass at the heating rate of 10 K/min and a constant heating rate

文献[32]报道的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的非晶形成能力强，过冷液相区宽，其玻璃转化温度T_g、晶化温度T_x和过冷液相区ΔT_x分别为676、755和79 K。本文在10 K/min条件下得到的实验结果是58 K，产生差异可能与制备方法和原料纯度有关。

图6b给出了Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃在升温速率为10 K/min时的DTA曲线。可以看出，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃只有一个熔化峰。根据TA软件分析结果，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的熔点温度T_m约为1142 K，液相线温度T_l为1173 K，T_rg=T_g/T_l为0.60。其T_rg值略高于文献[4]中Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的T_rg值。玻璃的形成有利于共晶成分或与成分其接近的合金^[33]。若T_rg的值不小于2/3，说明过冷液体在凝固时更容易形成金属玻璃。

升温速率为10 K/min时Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的ΔT_x为58 K，低于文献报道的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金。这表明，在优化具有最佳玻璃形成能力的合金成分的同时，其在过冷液相区内的抗晶化能力并不是最强的。在本文的实验结果中ΔT_x与T_rg值不一致，这种不一致在很多合金体系中都出现过^[34,35]，即具有较小ΔT_x值的合金成分却具有较大的玻璃形成能力。这表明，金属玻璃的形成能力与其ΔT_x之间没有必然的联系。

3.4 晶化和热激活能分析

图7为5、10、20、30和40 K/min 5种升温速率下Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃试样的DSC曲线。可以看出，在连续升温过程中Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃的晶化过程为单阶段晶化。同时，随着升温速率的不同DSC曲线也有所变化：在升温速率较低时，玻璃转变温度等特征点不是很明显；但是随着升温速率的提高T_g、T_x和T_p明显向高温方向移动，表现出明显的动力学特征。从图8可以看出，五种速率的曲线其趋势与DSC曲线的趋势相同，升温速率提高则熔点温度T_m、液相线温度T_l随之向高温移动，也表现出明显的动力学特征。

图7

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图7 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.7 DSC traces of the Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ bulk metallic glass at different heating rates, where the measured heat flow, in arbitrary unit, points downwards, showing heat-absorption reactions

图8

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图8 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃在不同升温速率下的DTA曲线

Fig.8 DTA traces of the Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ bulk metallic glass at different heating rates, where the measured heat flow, in arbitrary unit, points upwards, showing heat-release reactions

根据Kissinger方程^[36]，用T_g、T_x和T_p、ln(r/T²)对1/T作图得到如图9所示的直线，其中r为升温速率，T为不同升温速率下的特征点温度值。根据图9中直线的斜率可确定激活能E值，其中T_g温度下的激活能最高为338.793 kJ/mol，T_p温度下的激活能最低为332.328 kJ/mol，T_x温度下的激活能介于T_g与T_p的激活能之间为334.138 kJ/mol。金属玻璃在晶化过程中的激活能，反映晶化过程中所克服的能量势垒。激活能越高，表明需要克服的势垒越大和金属玻璃越稳定。与文献[8]中Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体金属玻璃的激活能对比，本文实验中测得的表观激活能都略高，表明Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃有较高的热稳定性和较强的抗晶化能力。

图9

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图9 Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃试样的Kissinger曲线

Fig.9 Kissinger plots of the Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ bulk metallic glass

表5列出了不同升温速率下的T_g、T_x、ΔT_x、T_m、T_l及T_rg。从表5可见，随着升温速率的提高过冷液相区ΔT_x随之变宽，其范围为58~68 K。升温速率为40 K/min时本文实验中Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃样品的ΔT_x可达68 K。五种升温速率下的T_rg值都为0.6。

表5 不同升温速率下Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂BMG样品的热学参数

Table 5 Thermal parameters of Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG at different heating rates

Heating rates /K·min^-1	T_g /K	T_x /K	ΔT_x /K	T_p /K	T_m /K	T_l /K	T_rg
5	710	760	50	769	1138	1165	0.6
10	715	773	58	778	1142	1173	0.6
20	723	784	61	787	1143	1193	0.6
30	726	790	64	793	1147	1208	0.6
40	727	794	68	798	1148	1210	0.6

Note:T_g—glass transformation temperature, T_x—crystallization temperature, ΔT_x=T_x-T_g, T_p—peak temperature, T_m—melting temperature, T_l—liquidus temperature, T_rg = T_g/T_l

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3.5 晶化退火后的组织

Zr基金属玻璃的过冷液相区为350~500℃。高温下的流变过程伴随着微量的晶化，尤其是在靠近晶化温度T_x晶化现象更严重。热稳定性差的Zr基金属玻璃成分在接近T_x的温度便失去完全非晶的结构，也不再具有金属玻璃的特性。实验结果表明，本文设计的Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃具有较高的玻璃形成能力和热稳定性。根据DSC曲线选择在T_x温度进行热处理，因为石英管隔热需使加热温度高于T_x温度(770 K)。在800 K对合金试样进行热处理，鉴定Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃的相组成，以检验团簇加连接原子理论的正确性。

为了确定晶化过程中微观结构的变化，测试了晶化后Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂合金的XRD谱。图10给出了晶化后的Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃(在800 K退火60 min，然后随炉冷却)的XRD谱。可以看出，热处理后的样品显示出大部分晶化相。Jade软件分析结果表明，其结晶产物含两个主要相：CuZr₂和CuZr, 这个结果与本文在成分设计时参照的晶化相吻合。

图10

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图10 在800 K热处理保温1 h后几乎完全晶化的Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂的X射线衍射谱

Fig.10 XRD patterns of Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ with complete crystallization after heat treatment for 1 hour at 800 K

图11给出了退火态Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂的能谱面扫分析照片。可以看出，晶化后的合金样品中析出了更多尺寸小于0.5 μm的黑色夹杂物，可以确认为析出的晶化相，与铸态扫描结果一致。Zr和Ni元素在析出相中分布均匀，Al元素比较富集，表明是富Al相，Al元素代替Cu元素。还可以看出，析出相有两种，一种是尺寸约为0.5 μm的圆形析出相，另一种的形状不规则。

图11

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图11 退火态Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂的能谱面扫分析

Fig.11 EDS area scan analysis of the annealed alloy Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂

为了确定析出晶相是CuZr₂和CuZr并验证团簇加连接原子模型的正确性，对热处理后的Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃进行了SEM观察。图12给出了退火态Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG的微观组织。可以看出，在灰白色金属玻璃试样上存在黑色析出晶化相。EDS能谱分析给出的各检测点Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂的元素构成，列于表6。表6表明，析出相1点的Cu、Zr原子比为Cu(Al、Ni)∶Zr=1∶1.68，析出相2点的Cu、Zr原子比为Cu(Al、Ni)∶Zr=1∶1.57，析出相3点的Cu、Zr原子的比为Cu(Al、Ni)∶Zr=1.02∶1。合金中析出晶化相中Cu与Zr的原子比有两种。在误差范围内，结晶相的Cu、Zr原子比接近1∶1和1∶2，基本符合B₂-CuZr和CuZr₂。XRD给出的结果也证实，在灰白色金属玻璃试样上的黑色析出结晶相有两种：Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂块体金属玻璃的晶化退火后析出相结构为序列号139、I4/mmm的CuZr₂相和221、Pm $\bar{3}$ m的CuZr相。这些实验结果与本文采用团簇加连接原子模型设计金属玻璃成分时参照的晶化相相符，表明团簇理论是正确的。

图12

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图12 退火态Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG 的微观组织图

Fig.12 Microstructure diagram of the annealed Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂ BMG，in which 1 and 2 representing CuZr₂ phases, 3 and 4 representing CuZr phases

表6 试样的定点EDS分析结果

Table 6 EDS analysis of points in Fig.12 (atomic fraction, %)

Point	Cu	Zr	Al	Ni
1	22.86	62.73	7.91	6.50
2	23.06	61.14	8.75	7.05
3	28.54	49.36	18.28	3.83
4	32.37	52.27	8.48	6.88

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4 结论

(1) 与合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅相比，本文设计的合金成分Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂≈Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3具有更高的非晶形成能力。在升温速率为10 K/min的条件下，参照合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅的特征参数为T_g=676 K，T_x=755 K，ΔT_x=79 K，T_rg=0.595；而设计的合金其特征参数为T_g=715 K，T_x=773 K，ΔT_x=58 K，T_rg=0.6，都略高于参照合金。Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金在T_g、T_x和T_p温度下激活能分别为335.79±37.52、315.52±0.86和315.58±0.48 kJ/mol；而设计的合金在T_g、T_x和T_p温度下得到的激活能分别为338.793、334.138和332.328 kJ/mol，均比Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的激活能高。表明本文设计的合金Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂具有更大的GFA。

(2) Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂块体金属玻璃的晶化相为CuZr₂相和CuZr相，与应用团簇加连接原子模型设计合金成分的初始假设一致。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wang

W H

A brief history of metallic glasses

[J]. Physics, 2011, 40: 701

[本文引用: 1]

汪卫华

金属玻璃研究简史

[J]. 物理, 2011, 40: 701

[本文引用: 1]

[2]

Chen

H S

Thermodynamic considerations on the formation and stability of metallic glasses

[J]. Acta Metall., 1974, 22: 1505

DOI URL [本文引用: 1]

[3]

Inoue

, Zhang

Fabrication of bulk glassy Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ alloy of 30 mm in diameter by a suction casting method

[J]. Mater. Trans., JIM, 1996, 37: 185

[本文引用: 1]

[4]

Wang

H J

, Chen

S S

, Hu

, et al.

The glass-forming ability and die casting performance of Zr-based bulk metallic glasses

[J]. Mater. Sci. Technol., 2020, 28(5): 38

[本文引用: 2]

王浩杰, 陈双双, 胡强等.

Zr基块体非晶合金玻璃形成能力与压铸成型性能研究

[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(5): 38

[本文引用: 2]

[5]

Turnbull

Under what conditions can a glass be formed?

[J]. Contemp. Phys., 1969, 10: 473

DOI URL [本文引用: 1]

[6]

Z P

, Liu

C T

A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2002, 50: 3501

DOI URL [本文引用: 1]

[7]

Z F

Thermal analysis kinetics and its application in bulk amorphous alloy

[J]. Mater. Rev., 2011, 25(18): 262

[本文引用: 1]

吴志方

热分析动力学及其在大块非晶合金研究中的应用

[J]. 材料导报, 2011, 25(18): 262

[本文引用: 1]

[8]

Gao

Y L

, Shen

, Sun

J F

, et al.

Crystallization behavior of ZrAlNiCu bulk metallic glass with wide supercooled liquid region

[J]. Mater. Lett., 2003, 57: 1894

DOI URL [本文引用: 2]

[9]

Yavari

A R

, Uriarte

J L

, Tousimi

, et al.

In-situ detection of the onset crystallisation of Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ from the bulk glass and the liquid states using synchrotron radiation

[J]. Mater. Sci. Forum, 1999, 307: 17

DOI URL [本文引用: 1]

[10]

Zhang

Q S

, Deng

Y F

, He

L L

, et al.

Isothermal nanocrystallization of Zr55Al10Ni5-Cu30 bulk amorphous alloy near the glass transition temperature

[J]. Acta Metall. Sin., 2003, 39: 301

张庆生, 邓玉福, 贺连龙等.

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块状非晶合金靠近玻璃转变点的等温纳米晶化

[J]. 金属学报, 2003, 39: 301

[11]

De Oliveira

M F

, Botta

F W J

, Kaufman

M J

, et al.

Phases formed during crystallization of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ metallic glass containing oxygen

[J]. J. Non-Cryst. Solids, 2002, 304: 51

DOI URL

[12]

, Lin

, Yang

G L

, et al.

Crystallization behavior of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ amorphous alloys with different morphologies and thermal history conditions

[J]. Acta Metall. Sin., 2012, 48: 1467

DOI URL

胡桥, 林鑫, 杨高林等.

不同形态和热历史条件下Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的晶化行为

[J]. 金属学报, 2012, 48: 1467

[13]

Z F

Effect of differential thermal analysis experimental condition on crystallization behavior of bulk amorphous alloy Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅

[J]. Hot Work. Technol., 2013, 42(10): 106

[本文引用: 1]

吴志方

差热分析实验条件对大块非晶合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅晶化行为的影响

[J]. 热加工工艺, 2013, 42(10): 106

[本文引用: 1]

[14]

Arias

, Abriata

J P

Cu-Zr (copper-zirconium)

[J]. J. Phase Equilib., 1990, 11: 452

DOI URL [本文引用: 1]

[15]

Sakata

, Cowlam

, Davies

H A

Chemical short-range order in liquid and amorphous Cu₆₆Ti₃₄ alloys

[J]. J. Phys., 1981, 11F: L157

[本文引用: 1]

[16]

Dong

, Wang

, Qiang

J B

, et al.

From clusters to phase diagrams: composition rules of quasicrystals and bulk metallic glasses

[J]. J. Phys., 2007, 40D: R273

[本文引用: 1]

[17]

Dong

, Wang

Z J

, Zhang

, et al.

Review of structural models for the compositional interpretation of metallic glasses

[J]. Int. Mater. Rev., 2020, 65: 286

DOI URL [本文引用: 1]

[18]

Wang

Z R

, Qiang

J B

, Wang

Y M

, et al.

Composition design procedures of Ti-based bulk metallic glasses using the cluster-plus-glue-atom model

[J]. Acta Mater., 2016, 111: 366

DOI URL [本文引用: 1]

[19]

Geng

Y X

, Wang

Y M

, Qiang

J B

, et al.

Composition design and optimization of Fe-B-Si-Nb bulk amorphous alloys

[J]. Acta Metall. Sin., 2016, 52: 1459

DOI [本文引用: 1]

Fe-based amorphous alloys are well known for their good magnetic properties including ultrahigh saturation magnetization, low coercive force, high magnetic permeability and low core loss. But these alloys were only prepared into ribbon form in early times due to their insufficient glass-forming abilities (GFAs). The present work focuses on the design of Fe-B-Si-Nb bulk metallic glasses with good soft magnetic properties and high glass-forming ability. Glass formation in Fe-B system is first considered with cluster-plus-glue-atom model. A basic composition formula [B-B2Fe8]Fe is proposed as the framework for multi-component alloy design. Considering the structural stability of the model glass, Si and Nb are introduced to the [B-B2Fe8] cluster to replace the center B and shell Fe atoms, from which a series of Fe-B-Si-Nb alloys with composition formulas [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2) are derived. Copper mold casting experiments revealed that bulk glass alloys with a critical diameter (dc) exceeding 1.0 mm are readily obtained with the Nb content range of x=0.2~1.2, the largest dc (about 2.5 mm) appears in the vicinity of x=0.4~0.5. Considering the local packing efficiency of Fe-B-Si-Nb glass model structure, another series alloy compositions, namely, [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe is reached by increasing Nb and decreasing Si simultaneously in [Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe basal glass alloys. The experimental results show that bulk glass alloys with dc=2.5 mm are available over a wide range of compositions from (x=0.5, y=0.05) to (x=0.9, y=0.25). Excellent magnetic softness with high saturation magnetizations (Bs=1.14~1.46 T) and low coercive forces (Hc=1.6~6.7 A/m) is found in the [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6) series glass alloys. A high fracture strength of 4220 MPa with a plasticity of 0.5% is observed in the [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe bulk glass alloy.

耿遥祥, 王英敏, 羌建兵等.

Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的成分设计与优化

[J]. 金属学报, 2016, 52: 1459

DOI [本文引用: 1]

利用“团簇加连接原子”模型设计和优化具有高形成能力的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金. 以源于Fe-B二元共晶相的Fe2B局域结构为基础, 结合电子浓度判据, 构建Fe-B二元理想非晶团簇式[B-B2Fe8]Fe; 考虑到原子间混合焓的大小, 选择Si和Nb原子分别替代[B-B2Fe8]团簇的中心原子B和壳层原子Fe, 得到[Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列四元非晶成分. 结果表明, [Si-B2Fe8-xNbx]Fe团簇式在x=0.2~1.2成分处均可形成块体非晶合金, 其中在x=0.4~0.5的成分区间内均可形成临界尺寸为2.5 mm的块体非晶合金. 考虑到原子半径的大小, 鉴于增加Nb的同时降低Si的含量可维持[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe非晶团簇结构的拓扑密堆性, 由此得到另一系列[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe团簇式成分. 结果表明, 在(x=0.5, y=0.05)~(x=0.9, y=0.25)成分区间内均可通过Cu模铸造法获得直径为2.5 mm的块体非晶. 新设计获得的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金具有优良的室温软磁性能和力学性能, 其中[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)非晶合金的饱和磁化强度为1.14~1.46 T, 矫顽力为1.6~6.7 A/m; [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe块体非晶合金的室温压缩断裂强度达4220 MPa, 塑性形变约为0.5%.

[20]

Zhang

, Dong

D D

, Wang

Z J

, et al.

Spherical periodicity as structural homology of crystalline and amorphous states

[J]. Sci. China Mater., 2018, 61: 409

DOI URL [本文引用: 2]

[21]

Wang

Z J

, Dong

D D

, Zhang

Characteristics of cluster formulas for binary bulk metallic glasses

[J]. J. Alloys Compd., 2016, 654: 340

DOI URL [本文引用: 1]

[22]

Pierre

Pearson's handbook desk edition

[J]. Crystallogr. Data Intermet Phases., 1997, 1: 2

[本文引用: 4]

[23]

Köster

, Herold

Crystallization of metallic glasses

[A]. GüntherodtHJ, BeckH. Glassy Metals I[M]. Berlin Heidelberg: Springer, 1981: 225

[本文引用: 1]

[24]

Kneller

, Khan

, Gorres

ChemInform abstract: the alloy system copper-zirconium. Part 1. phase diagram and structural relations

[J]. Chem. Informationsdienst, 1986, 17: 43

[25]

Kalay

, Kramer

M J

, Napolitano

R E

High-accuracy X-ray diffraction analysis of phase evolution sequence during devitrification of Cu₅₀Zr₅₀ metallic glass

[J]. Metall. Mater. Trans., 2011, 42A: 1144

[本文引用: 1]

[26]

Y P

, Dong

D D

, Dong

, et al.

Composition formulas of binary eutectics

[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 17880

DOI PMID [本文引用: 1]

The present paper addresses the long-standing composition puzzle of eutectic points by introducing a new structural tool for the description of short-range-order structural unit, the cluster-plus-glueatom model. In this model, any structure is dissociated into a 1st-neighbor cluster and a few glue atoms between the clusters, expressed by a cluster formula clusterglue(x). This model is applied here to establish the structural model for eutectic liquids, assuming that a eutectic liquid consist of two subunits issued from the relevant eutectic phases, each being expressed by the cluster formula for ideal metallic glasses, i.e., cluster(glue atom)(1 or 3). A structural unit is then composed of two clusters from the relevant eutectic phases plus 2, 4, or 6 glue atoms. Such a dual cluster formulism is well validated in all boron-containing (except those located by the extreme phase diagram ends) and in some commonly-encountered binary eutectics, within accuracies below 1 at.%. The dual cluster formulas vary extensively and are rarely identical even for eutectics of close compositions. They are generally formed with two distinctly different cluster types, with special cluster matching rules such as cuboctahedron plus capped trigonal prism and rhombidodecahedron plus octahedral antiprism.

[27]

Fan

, Takeuchi

, Inoue

Preparation and mechanical properties of Zr-based bulk nanocrystalline alloys containing compound and amorphous phases

[J]. Mater. Trans., JIM, 1999, 40: 42

[本文引用: 1]

[28]

Inoue

Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys

[J]. Acta Mater., 2000, 48: 279

DOI URL [本文引用: 1]

[29]

Inoue

, Zhang

Fabrication of bulky Zr-based glassy alloys by suction casting into copper mold

[J]. Mater. Trans., JIM, 1995, 36: 1184

[本文引用: 1]

[30]

Kawamura

, Shibata

, Inoue

, et al.

Workability of the supercooled liquid in the Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅ bulk metallic glass

[J]. Acta Mater., 1998, 46: 253

DOI URL [本文引用: 1]

[31]

Inoue

, Zhang

, Masumoto

Zr-Al-Ni amorphous alloys with high glass transition temperature and significant supercooled liquid region

[J]. Mater. Trans., JIM, 1990, 31: 177

[本文引用: 1]

[32]

Inoue

, Zhang

Impact fracture energy of bulk amorphous Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅ alloy

[J]. Mater. Trans., JIM, 1996, 37: 1726

[本文引用: 1]

[33]

Z P

, Liu

C T

, Thompson

J R

, et al.

Structural amorphous steels

[J]. Phys. Rev. Lett., 2004, 92: 245503

DOI URL [本文引用: 1]

[34]

Inoue

, Zhang

, Kim

Y H

Synthesis of high strength bulk amorphous Zr-Al-Ni-Cu-Ag alloys with a nanoscale secondary phase

[J]. Mater. Trans., JIM, 1997, 38: 749

[本文引用: 1]

[35]

Zhang

, Inoue

Density, thermal stability and mechanical properties of Zr-Ti-Al-Cu-Ni bulk amorphous alloys with high Al plus Ti concentrations

[J]. Mater. Trans., JIM, 1998, 39: 857

[本文引用: 1]

[36]

Kissinger

H E

Reaction kinetics in differential thermal analysis

[J]. Anal. Chem., 1957, 29: 1702

DOI URL [本文引用: 1]

A brief history of metallic glasses

2011

... 非晶合金也称金属玻璃(Metallic glass)，是金属合金的熔体从高温冷却到熔点以下没有结晶而直接“冷冻”生成的固体^[1].直径大于1 mm的金属玻璃称为块体金属玻璃(Bulk metallic glasses，BMGs)^[2].Zr-Cu-Al-Ni体系块体金属玻璃具有优异的弹性、强度、韧性、耐磨损和高硬度等力学性能，受到了极大的关注.Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀是最具有代表性的合金之一.20世纪90年代初Inoue等^[3]制备的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体金属玻璃，其直径达到30 mm，过冷液相区ΔT_x=(T_x-T_g)=84 K，T_rg可达0.595^[4].金属合金的T_rg值越大则其GFA越大，就越容易形成非晶态.Turnbull^[5]根据结晶形核动力学用T_rg表征合金玻璃形成能力(Glass forming ability，GFA)，T_rg=T_g/T_m.Lu等^[6]发现，用T_g/T_l(即玻璃转变温度T_g与液相线温度T_l的比值)定义的T_rg能更好地表征合金的玻璃形成能力.大量实验结果表明，T_g/T_l比T_g/T_m能更直观反映金属玻璃的GFA. ...

金属玻璃研究简史

2011

Thermodynamic considerations on the formation and stability of metallic glasses

1974

Fabrication of bulk glassy Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ alloy of 30 mm in diameter by a suction casting method

1996

The glass-forming ability and die casting performance of Zr-based bulk metallic glasses

2020

... 图6b给出了Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃在升温速率为10 K/min时的DTA曲线.可以看出，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃只有一个熔化峰.根据TA软件分析结果，Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的熔点温度T_m约为1142 K，液相线温度T_l为1173 K，T_rg=T_g/T_l为0.60.其T_rg值略高于文献[4]中Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的T_rg值.玻璃的形成有利于共晶成分或与成分其接近的合金^[33].若T_rg的值不小于2/3，说明过冷液体在凝固时更容易形成金属玻璃. ...

Zr基块体非晶合金玻璃形成能力与压铸成型性能研究

2020

Under what conditions can a glass be formed?

1969

A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses

2002

Thermal analysis kinetics and its application in bulk amorphous alloy

2011

... 金属玻璃抵抗晶化的能力等价于其GFA的大小，是表征其晶化过程中激活能的一个重要动力学参数.激活能分为等温晶化激活能和连续升温晶化激活能.热激活能越高其热稳定性越高，抗晶化能力越强，对应的GFA越高.激活能(活化能)是一个原子成为某种激活原子团簇的一部分而必须获得的能量^[7].本文用热分析方法测量连续升温条件下的晶化激活能，从而分析了大块金属玻璃的热稳定性.对于Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅大块金属玻璃，Gao等^[8]研究了其在连续加热和等温退火过程中从非晶态到过冷液相区结晶的过程，由T_g、T_x和T_p计算出其激活能分别为335.79±37.52，315.52±0.86和315.58±0.48 kJ/mol，表明其具有较高的热稳定性和抗晶化能力，也预示其具有较高的GFA. ...

热分析动力学及其在大块非晶合金研究中的应用

2011

Crystallization behavior of ZrAlNiCu bulk metallic glass with wide supercooled liquid region

2003

... 根据Kissinger方程^[36]，用T_g、T_x和T_p、ln(r/T²)对1/T作图得到如图9所示的直线，其中r为升温速率，T为不同升温速率下的特征点温度值.根据图9中直线的斜率可确定激活能E值，其中T_g温度下的激活能最高为338.793 kJ/mol，T_p温度下的激活能最低为332.328 kJ/mol，T_x温度下的激活能介于T_g与T_p的激活能之间为334.138 kJ/mol.金属玻璃在晶化过程中的激活能，反映晶化过程中所克服的能量势垒.激活能越高，表明需要克服的势垒越大和金属玻璃越稳定.与文献[8]中Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体金属玻璃的激活能对比，本文实验中测得的表观激活能都略高，表明Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂大块金属玻璃有较高的热稳定性和较强的抗晶化能力. ...

In-situ detection of the onset crystallisation of Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅ from the bulk glass and the liquid states using synchrotron radiation

1999

... 大块金属玻璃的结构属于亚稳态结构，在适当的条件下向能量更低的亚稳态或者平衡晶态转变，即发生晶化.研究金属玻璃的晶化行为，有助于了解其局域结构.对于Zr-Cu-Al-Ni四元体系的晶化，人们展开了大量的研究工作.文献[9~13]中的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金其晶化相都出现CuZr₂相，还可能出现其他相：准晶相、Cu₂Zr₄相和一个未报道过的四方相等.此外，在二元基础Cu-Zr体系中存在一个非晶合金成分Cu₅₀Zr₅₀^[14]，其对应的晶化相为CuZr相.在液相急冷制备出的金属玻璃中，大多保留了液体的局域近程序结构^[15]. ...

Isothermal nanocrystallization of Zr55Al10Ni5-Cu30 bulk amorphous alloy near the glass transition temperature

2003

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块状非晶合金靠近玻璃转变点的等温纳米晶化

2003

Phases formed during crystallization of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ metallic glass containing oxygen

2002

Crystallization behavior of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ amorphous alloys with different morphologies and thermal history conditions

2012

不同形态和热历史条件下Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的晶化行为

2012

Effect of differential thermal analysis experimental condition on crystallization behavior of bulk amorphous alloy Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅

2013

差热分析实验条件对大块非晶合金Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅晶化行为的影响

2013

Cu-Zr (copper-zirconium)

1990

Chemical short-range order in liquid and amorphous Cu₆₆Ti₃₄ alloys

1981

From clusters to phase diagrams: composition rules of quasicrystals and bulk metallic glasses

2007

... 为了从局域结构入手揭示块体金属玻璃的成分根源，本文应用董闯等^{[16, 17]}提出的团簇加连接原子模型.这个模型认为，任何一种近程序结构都可看作由团簇加上位于团簇间隙的连接原子组成，表示成统一的团簇式形式为：[团簇](连接原子) _x，其中x为连接原子的个数，通常为1或3.应用团簇加连接原子模型，可设计块体金属玻璃的成分.王增睿等^[18]在Ti-Cu二元成分的基础上添加合金化元素Zr和Sn，制备出具有高GFA的Ti-Cu-Zr-Sn四元体系BMG成分Ti₄₀Zr₁₀Cu_56.94Sn_3.06，其临界尺寸可达5 mm；耿遥祥等^[19]应用该模型设计和优化了具有高GFA的Fe-B-Si-Nb块体金属玻璃，制备出临界尺寸为2.5 mm的块体金属玻璃Si_8.33B_16.66Fe_62.5-63.33Nb_3.33-4.16.应用团簇加连接原子模型分析块体金属玻璃对应晶化相的局域结构，可得到与金属玻璃形成有关的团簇结构进而得到相应的团簇式以指导金属玻璃的成分设计. ...

Review of structural models for the compositional interpretation of metallic glasses

2020

Composition design procedures of Ti-based bulk metallic glasses using the cluster-plus-glue-atom model

2016

Composition design and optimization of Fe-B-Si-Nb bulk amorphous alloys

2016

Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的成分设计与优化

2016

Spherical periodicity as structural homology of crystalline and amorphous states

2018

... 块体金属玻璃的形成对成分的变化非常敏感，成分的微小变化可能使其GFA发生很大的变化.金属玻璃与对应的晶化相，应共享局域结构^[20].应用团簇加连接原子模型解析块体金属玻璃成分时，应该先确定与金属玻璃相对应的晶化相^[21]，然后确定晶化相中的主团簇，这是最关键的一步.最后将主团簇加上合适的连接原子，便可构建出描述金属玻璃成分的团簇式. ...

... 根据结构遗传性^[20]，CuZr₂相和CuZr相中的所有团簇结构均可作为对应块体金属玻璃的近程序局域结构.在CuZr₂相中选择以Cu为心的[Cu-Zr₈Cu₄]，在CuZr相中选择以Cu为中心的[Cu-Zr₈Cu₆]，进而引入双团簇模型^[26]并将其按照1∶1混合，连接原子个数可能为2或4或6，双团簇式的总原子个数因此有且仅有三种情况，即30、32、34.作为初步尝试，选择总原子个数为32的双团簇式作为多元块体金属玻璃设计的基础成分，将Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅的成分转换成32原子的成分式，即Zr_17.6Cu_9.6Al_3.2Ni_1.6，取整后设计出合金成分Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂，其原子百分比为Zr_53.1Cu_31.3Al_9.4Ni_6.3.本文成分式中的原子个数均用下脚标，若数字总和为32则数字表示原子个数，若数字总和为100则数字表示原子百分比. ...

Characteristics of cluster formulas for binary bulk metallic glasses

2016

Pearson's handbook desk edition

1997

... CuZr₂相的晶体结构信息^[22] ...

... Structure information of CuZr₂ phase^[22] ...

... CuZr相的晶体结构信息^[22] ...

... Structure information of CuZr phase^[22] ...

Crystallization of metallic glasses

1981

... CuZr相是BMG Cu₅₀Zr₅₀晶化后生成的高温稳定相^[23~25].CuZr相的结构信息列于表2，其结构类型为ClCs型，空间群为Pm

\bar{3}

m，晶格常数为a=0.32620(5) nm.在CuZr相中有两种原子占位，对应两种团簇：[Cu-Zr₈Cu₆]和[Zr-Cu₈Zr₆]，二者构型相同，如图2所示. ...

ChemInform abstract: the alloy system copper-zirconium. Part 1. phase diagram and structural relations

1986

High-accuracy X-ray diffraction analysis of phase evolution sequence during devitrification of Cu₅₀Zr₅₀ metallic glass

2011

... CuZr相是BMG Cu₅₀Zr₅₀晶化后生成的高温稳定相^[23~25].CuZr相的结构信息列于表2，其结构类型为ClCs型，空间群为Pm

\bar{3}

m，晶格常数为a=0.32620(5) nm.在CuZr相中有两种原子占位，对应两种团簇：[Cu-Zr₈Cu₆]和[Zr-Cu₈Zr₆]，二者构型相同，如图2所示. ...

Composition formulas of binary eutectics

2015

Preparation and mechanical properties of Zr-based bulk nanocrystalline alloys containing compound and amorphous phases

1999

... 从图5可见，在灰白色金属玻璃中存在圆形及方形黑色析出结晶相.对黑色析出相进行了点分布测试，根据表4中的原子百分比可推测析出晶化相为B₂-CuZr相，其中Al元素替代Cu元素.为了进一步确定析出晶化相的元素，对金属玻璃样品进行差热分析，以确定其热处理温度并得到退火后的样品.虽然生成相的确切性质还不清楚，但是结果与所设计的合金成分一致.这可能与熔体中明显的短程有序和团簇形成的强烈倾向有关.这些团簇可作为结晶的成核位点.此外，某些成分(如Al)在粒子/基体界面附近的剩余非晶基体中选择性富集，使后续晶粒很难长大^[27,28]. ...

Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys

2000

Fabrication of bulky Zr-based glassy alloys by suction casting into copper mold

1995

... 上述实验结果表明，本文设计的合金成分主要以非晶相存在，但是这不是本文的目的，因为在Zr-Cu-Al-Ni四元合金体系中已经有多个合金成分可形成大块金属玻璃^[29,30].本文的目的是通过实验验证和完善新判据的正确性，并以此为根据寻找该四元合金体系中最佳的金属玻璃成分. ...

Workability of the supercooled liquid in the Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅ bulk metallic glass

1998

Zr-Al-Ni amorphous alloys with high glass transition temperature and significant supercooled liquid region

1990

... 可根据玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x表征金属玻璃的热稳定性，因为T_g温度越高合金在弛豫期间原子越难以移动；T_x温度越高表明合金在过冷液相区内的组元元素越难扩散和结构重排，而使金属玻璃的热稳定性提高.Inoue等^[31]提出用过冷液相区宽度ΔT_x(=T_x-T_g)作为表征金属玻璃热稳定性的参数. ...

Impact fracture energy of bulk amorphous Zr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅ alloy

1996

... 文献[32]报道的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金的非晶形成能力强，过冷液相区宽，其玻璃转化温度T_g、晶化温度T_x和过冷液相区ΔT_x分别为676、755和79 K.本文在10 K/min条件下得到的实验结果是58 K，产生差异可能与制备方法和原料纯度有关. ...

Structural amorphous steels

2004

Synthesis of high strength bulk amorphous Zr-Al-Ni-Cu-Ag alloys with a nanoscale secondary phase

1997

... 升温速率为10 K/min时Zr₁₇Cu₁₀Al₃Ni₂金属玻璃的ΔT_x为58 K，低于文献报道的Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金.这表明，在优化具有最佳玻璃形成能力的合金成分的同时，其在过冷液相区内的抗晶化能力并不是最强的.在本文的实验结果中ΔT_x与T_rg值不一致，这种不一致在很多合金体系中都出现过^[34,35]，即具有较小ΔT_x值的合金成分却具有较大的玻璃形成能力.这表明，金属玻璃的形成能力与其ΔT_x之间没有必然的联系. ...

Density, thermal stability and mechanical properties of Zr-Ti-Al-Cu-Ni bulk amorphous alloys with high Al plus Ti concentrations

1998

Reaction kinetics in differential thermal analysis

1957

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