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材料研究学报, 2023, 37(4): 271-280 DOI: 10.11901/1005.3093.2022.271

研究论文

等离子处理对医用镁合金表面聚合物防护涂层的影响

李鹏宇1,2, 刘子童2,3, 亢淑梅,1, 陈姗姗,2

1.辽宁科技大学材料与冶金学院 鞍山 114051

2.中国科学院金属研究所 沈阳 110016

3.沈阳理工大学材料科学与工程学院 沈阳 110159

Effect of Plasma Treatment on Performance of Polybutylene Adipate Coating on Biomedical AZ31 Mg-alloy

LI Pengyu1,2, LIU Zitong2,3, KANG Shumei,1, CHEN Shanshan,2

1.School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China

2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3.School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

通讯作者: 亢淑梅，副教授，kangshumei_911@163.com，研究方向为材料腐蚀与防护;陈姗姗，副研究员，sschen@imr.ac.cn，研究方向为生物医用材料表面改性及表面功能化

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2022-05-11   修回日期: 2022-06-09  

基金资助: 国家自然科学基金(51901227)
国家自然科学基金(81873918)
中国科学院青年创新促进会项目(2019194)

Corresponding authors: KANG Shumei, Tel: (0412) 5929534, E-mail:kangshumei_911@163.com;CHEN Shanshan, Tel: 13342476920, E-mail:sschen@imr.ac.cn

Received: 2022-05-11   Revised: 2022-06-09  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51901227)
National Natural Science Foundation of China(81873918)
Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences(2019194)

作者简介 About authors

李鹏宇, 男，1999年生，硕士生

摘要

用匀速提拉法在氟化处理的AZ31镁合金表面制备PBA防护涂层，然后再进行等离子处理。使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外测试(FT-IR)和接触角测量仪等手段对其表征，研究了等离子处理对PBA防护涂层表面的微观形貌、物相组成以及表面润湿性的影响；用动电位极化曲线(PD)和电化学阻抗谱(EIS)表征防护涂层处理镁合金的耐蚀性；对在等离子处理前后样品表面细胞的铺展进行比较，以验证防护涂层的生物活性。结果表明，等离子处理使PBA防护涂层表面粗糙化提高了氧原子的占比，从而显著提高了防护涂层表面的浸润性；等离子处理在一定程度上降低了防护涂层处理镁合金的耐蚀性，但是与未经防护处理的AZ31镁合金和氟化处理的镁合金相比其电流密度仍高2~3个数量级，表明防护涂层能有效防护镁合金基体；等离子处理，使样品表面黏附的细胞显著增多。

关键词： 金属材料; 镁合金; 防护涂层; 等离子处理; 润湿性; 耐蚀性

Abstract

Polybutylene adipate (PBA) protective coating was prepared on fluorinated AZ31 Mg-alloy by uniform speed lifting method and then the coated Mg-alloys were subjected to plasma treatment with different power and time. The effect of plasma treatment on the surface morphology, phase composition and surface wettability of PBA protective coating were characterized by means of scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR) and contact angle measuring instrument. The corrosion resistance of the coated Mg-alloy was characterized by potentiodynamic polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscope (EIS). The biological activity of the protective coatings was verified by comparing the cells adhesion on the coating surface before and after plasma treatment. Results show that plasma treatment could increase the surface roughness of PBA protective coating, increase the oxygen atom proportion, and thereby enhance the wettability of the coating surface obviously. However, plasma treatment reduced the corrosion resistance of the PBA coated Mg-alloy to a certain extent, but its corrosion current density was 2~3 orders of magnitude lower than that of the AZ31 Mg-alloy without protective coating and the fluorinated ones. In sum, the PBA protective coating can provide effective protection for Mg-alloy substrate, and the EIS curve also showed the same results. Besides, Cell adhesion on the surface of plasma treated samples increased significantly.

Keywords： metallic materials; magnesium alloy; protective coating; plasma treatment; wettability; corrosion resistance

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本文引用格式

李鹏宇, 刘子童, 亢淑梅, 陈姗姗. 等离子处理对医用镁合金表面聚合物防护涂层的影响[J]. 材料研究学报, 2023, 37(4): 271-280 DOI:10.11901/1005.3093.2022.271

LI Pengyu, LIU Zitong, KANG Shumei, CHEN Shanshan. Effect of Plasma Treatment on Performance of Polybutylene Adipate Coating on Biomedical AZ31 Mg-alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2023, 37(4): 271-280 DOI:10.11901/1005.3093.2022.271

血管支架介入治疗，是目前治疗冠心病的常规方法[1]。传统的血管支架大多用医用不锈钢、钛及钛合金、钴铬合金等惰性金属制作，植入人体后易发生支架内再狭窄等并发症[2,3]。为了避免出现支架内再狭窄，可降解金属心血管支架材料受到了极大的关注。

镁是人体必须的微量元素，具有良好的生物相容性，可用于制作心血管支架[4]。但是，镁合金心血管支架的降解速率过高。镁合金的合金化、特殊成型工艺和表面改性，可提高其耐蚀性。镁合金的表面改性方法，主要有化学转化涂层[5,6]、阳极氧化涂层(微弧氧化涂层)[7,8]等。用不同的表面改性手段制备的防护涂层，其性能不同。可生物降解聚合物的种类较多，有聚外消旋乳酸(PDLLA)[9]、聚乳酸—羟基乙酸共聚物(PLGA)[10]、聚左旋乳酸(PLLA)[11]、聚己内酯(PCL)等。可降解聚合物在人体内发生水解反应生成低分子量聚合物，然后水解生成水和二氧化碳[12]。可降解聚合物对人体的影响较小，因此生物可降解聚合物不仅可用作可降解心血管支架基材，还可用作心血管支架表面的可降解涂层材料。

等离子体技术是近年来发展的一种表面改性技术，用粒子(电子、离子和中性原子)激发、电离或破坏反应物分子产生一系列蚀刻、聚合、交联和其他复杂的物理和化学效应，从而提高材料表面的性能[13]。其主要原理是：用处于低压状态的气体(如氧气、氮气、氩气等)分子通过辉光放电冲击材料表面，在表面生成新的活性官能团，从而改变其性能[14]。目前，等离子技术已应用于聚丙烯[15]、碳纤维等材料表面的改性。

本文使用可降解聚合物——聚己二酸丁二醇酯(PBA)在AZ31镁合金表面制备防护涂层，采用等离子技术改变涂层材料的表面性能，对比分析等离子处理前后防护涂层的微观形貌、表面浸润性、耐蚀性，以及细胞的增殖和粘附性能。

1 实验方法

1.1 实验用材料和防护涂层的制备

实验用AZ31镁合金圆片状基体的直径为10 mm，化学成分列于表1。将AZ31镁合金棒材线切割成厚度为4 mm的样品圆片，然后分别用400#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#的水磨砂纸打磨使其表面光滑且呈现金属光泽。将打磨好的样品放入无水乙醇中并置于超声清洗器中辅助清洗，吹干后在干燥条件下保存。

表1   AZ31镁合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of AZ31 magnesium alloy (mass fractiom,%)

MaterialsAlSiCaZnMnFeCuNiMg
AZ312.5~3.50.080.040.6~1.40.2~1.00.0030.010.001Bal.

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将打磨好的样品放入浓度为40%的氢氟酸中，在30℃恒温水域中氟化处理12 h。用流水冲洗样品表面以去除残留的酸液，晾干后待用。

采用二氯甲烷作为溶剂，配制质量浓度为12%的聚己二酸丁二醇酯(PBA)溶液，用匀速提拉法在预处理后的样品表面制备PBA防护涂层，提拉速度为0.2 mm/s，提拉次数为15次。将自然晾干后的样品置于75℃烘箱中处理20 min，以消除样品表面的孔隙等缺陷。

将表面有PBA涂层的镁合金样品置于等离子表面处理设备(CIF，CPC-B-13.56)中，采用不同处理时间和功率对样品进行表面活化处理。等离子处理的气体为氧气。

1.2 性能表征

测试经等离子处理前后的PBA防护涂层的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和傅里叶红外(Fourier transform infrared, FT-IR)，以表征涂层样品表面的物质组成。使用XPSPEAK41分峰软件对XPS数据进行分峰拟合处理；使用OMNIC软件对FT-IR数据进行特征峰归属分析。

用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)观察等离子处理前后PBA防护涂层的微观形貌。使用接触角测量仪测量等离子处理前后PBA防护涂层，分析涂层样品表面的浸润性，去离子水为测试液体，单次测试液体积为3 μL。选取试样的三个不同位置测试接触角，取三次测量结果的平均值±标准差作为该试样的接触角数值。

测试动电位极化曲线(Potentiodynamic polarization, PD)和电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectrum, EIS)以表征经防护涂层处理镁合金的耐蚀性，使用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极和工作电极分别为铂电极和测试面积为0.785 cm2的试样，测试温度为25℃。测试溶液为磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH=7.4±0.2)，其成分列于表2。

表2   PBS溶液的配方

Table 2  PBS solution formulation (g/L)

NaClKClNa2HPO4·12H2OKH2PO4
8.00.22.890.2

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动电位极化曲线的测试参数：初始电位为-0.5 V(相对开路)，终止电位为1.0 V(相对开路)，扫描速度为1 mV/s。电化学阻抗谱的测试条件：初始频率为10 kHz，终止频率为0.01 Hz，直流电位0 V(相对开路)，交流幅值5 mV。使用Gamry Echem Analyst软件对极化曲线，得到自腐蚀电位Ecorr (V)和自腐蚀电流Icorr (A/cm2)。使用ZSimpWin软件拟合防护涂层的阻抗值。用体式显微镜观察动电位极化测试后试样表面的宏观形貌。

使用人脐静脉内皮细胞(Human umbilical vein endothelial cells，HUVECs)评价未经等离子处理前后PBA防护涂层样品表面的细胞黏附。对PBA防护涂层等离子处理的功率为60 W，处理时间为60 s

样品准备：将两组试样(每组3个平行试样)置于紫外灯下进行灭菌处理，正反两面各0.5 h；灭菌后置于24孔板中，用PBS漂洗三次并弃去漂洗液。细胞共培养：将密度为5×105 cell/L、体积为1 mL的细胞悬液加到每个孔中静置5 min；随后置于37℃的恒温培养箱(CO2气体浓度为5%)中培养24 h，然后将其中的细胞培养液弃去，用PBS溶液漂洗试样以除去未黏附在试样表面的细胞。细胞固定/脱水：漂洗后，加入体积分数为2.5%的戊二醛溶液经黏附在试样表面的细胞固定，然后将其置于4℃的冰箱中固定2 h，细胞固定后弃去戊二醛溶液并使用蒸馏水轻轻漂洗；随后依次用体积分数为50%、75%、95%、100%的乙醇水溶液逐级脱水，每一级脱水10 min，脱水结束后，将试样置于干燥处晾干。将干燥的样品喷金后使用SEM观察黏附在材料表面的细胞数量和形态。

2 实验结果

2.1 等离子处理前后防护涂层的表面形貌

图1给出了等离子处理前后PBA防护涂层的表面形貌。从图1a可见，未经等离子处理的PBA防护涂层表面较为平整，光滑。图1b和c分别给出了功率为20 W、时间为60 s和功率为60 W、时间为60 s的等离子处理后的表面形貌。可以看出，经等离子处理后表面出现一定程度的“龟裂”，功率从20 W提高到60 W使PBA防护涂层的表面变得更加粗糙。

图1

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图1   等离子处理前后PBA防护涂层的微观形貌

Fig.1   Microscopic morphology of PBA protective coating before and after plasma treatment (a) without plasma treatment; (b) plasma treatment power of 20 W for 60 s; (c) plasma treatment power 60 W for 60 s


2.2 等离子处理前后防护涂层中氧元素的含量以及含氧官能团的种类

图2给出了为防护涂层表面经60 W/60 s、60 W/180 s和60 W/300 s条件下等离子处理后的XPS谱。等离子处理前后防护涂层中C和O元素占比列于表3。可以看出，在功率一定时，随着等离子处理时间的延长氧元素的占比有所提高。

图2

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图2   等离子处理前后防护涂层的XPS谱

Fig.2   XPS patterns of protective coatings before and after plasma treatment


表3   等离子处理前后防护涂层中C和O元素的占比

Table 3  Proportion of C and O elements in protective coatings before and after plasma treatment

Sample statusElementIntegral areaProportion of each element
Without plasma treatmentC1s88447.1948.66%
O1s93320.8451.34%
Treated with 60 W powerfor 60 sC1s90286.2643.75%
O1s116098.7456.25%
Treated with 60 W power for 180 sC1s89516.2440.84%
O1s129666.159.16%
Treated with 60 W power for 300 sC1s85391.1640.15%
O1s127311.6359.85%

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将傅里叶红外测试(FT-IR)与XPS相结合，进一步分析了等离子处理前后防护涂层中含氧官能团的变化。

图3给出了FT-IR谱，可见等离子处理未后出现新的官能团。图4a和4c中C1s的XPS谱可拟合为三个峰，其结合能分别为283.8、284.5和287.1 eV，分别对应C—C、C—O和C=O键；图4b和4d中的O1s可拟合为两个峰，其结合能分别为529.5和531.2 eV，分别对应C—O和C=O键。表4列出了含氧官能团分峰后的积分面积。可以看出，经等离子处理后涂层中O元素的积分面积有所增加，其中C=O键的积分面积由等离子处理前的36461.42显著增加到66846.13。

图3

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图3   不同等离子处理后防护涂层的FT-IR谱

Fig.3   FT-IR patterns of protective coatings after different plasma treatments


图4

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图4   未经等离子处理的PBA涂层和经60 W/300 s等离子处理的PBA涂层中C和O元素的分峰处理

Fig. 4   Partitioning of C and O elements of unplasma-treated PBA coating and 60 W/300 s plasma-treated PBA coating (a, b) peak separation of C and O elements of PBA coating without plasma treatment and (c, d) peak separation of C and O elements of PBA coating with 60 W/300 s plasma treatment


表4   分峰后各含氧官能团的积分面积

Table 4  Integral area and proportion of each oxygen-containing functional group after peak splitting

Sample groupC—O integral areaProportion of C—OC=O integral areaProportion of C=O
Without plasma treatment54677.8659.99%36461.4240.01%

Plasma treatment power

of 60 W for 300 s

55343.8145.29%66846.1354.71%

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2.3 等离子处理前后防护涂层表面的润湿性

图5给出了功率为60 W等离子处理不同时间(20、40、60、180和300 s)后防护涂层表面的静态水接触角和水滴形状。如图5所示，原始PBA涂层的水接触角为72.50°±0.95°；等离子处理20 s后防护涂层的接触角降低到56.82°±1.47°；等离子处理300 s防护涂层的接触角降低到42.51°±1.07°。这些结果表明，在功率相同的条件下，随着处理时间的延长防护涂层表面的接触角呈逐渐减小的趋势。

图5

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图5   等离子功率相同处理时间不同的PBA涂层的接触角和水滴形状

Fig.5   Contact angle and water droplet pattern of PBA coating with and without plasma treatment for different time


图6给出了功率分别为20、40、60、90和120 W，处理时间恒定为300 s等离子处理的防护涂层表面的接触角和水滴图形。可以看出，功率为20、40和60 W时防护涂层表面的接触角随着功率的提高逐渐减小，功率为60 W时接触角最小，达到42.51°±1.07°。功率继续增大则接触角随之增大，但是仍小于未经等离子处理的样品。

图6

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图6   未经等离子处理的PBA涂层和功率不同的等离子处理相同时间的PBA涂层的接触角和水滴形状

Fig.6   Contact angle and water droplet pattern of PBA coating with and without plasma-treatment at different power for same time


发生在拐点后的现象是由于这种PBA防护涂层的熔点较低(Tm=60℃[16])，功率较高(90和120 W)时在等离子处理过程中释放的热量使涂层重新熔覆，从而使接触角增大。但是在总体上经等离子处理的PBA防护涂层其表面的接触角均比处理前的小，表明表面润湿性得到了不同程度的改善。

2.4 等离子处理对耐蚀性的影响

图7给出了不同功率等离子处理不同时间氟化涂层+PBA防护涂层AZ31镁合金的动电位极化曲线，以AZ31镁合金基体和氟化处理镁合金为对照组。用Tafel外推法和曲线拟合，计算相应的材料腐蚀数据，结果列于如表5。年腐蚀速率[17]为

Pi=22.85×Icorr

图7

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图7   用不同等离子处理后PBA防护涂层镁合金的Tafel曲线

Fig.7   Tafel curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments


其中Pi为腐蚀速率(mm/a)，Icorr为自腐蚀电流密度(μA∙cm-2)。从表5可见，AZ31镁合金基体的自腐蚀电流密度为1.28×10-5 A∙cm-2，氟化处理后Icorr降低至2.07×10-6 A∙cm-2；等离子处理前氟化处理+PBA防护涂层处理后的Icorr降低至4.92×10-9 A∙cm-2，经不同功率的等离子处理不同时间后氟化处理+PBA防护涂层的Icorr的数量级均为10-8 A∙cm-2；其中等离子功率为60 W、处理时间为60 s的PBA防护涂层其的Icorr为1.034×10-8 A∙cm-2。Icorr越小，则材料的耐腐蚀性越好[18]。这表明，PBA防护涂层经功率为60 W的等离子处理60 s后，其耐蚀性降低的程度较低。

表5   用不同等离子处理后PBA防护涂层镁合金的动电位极化曲线拟合结果

Table 5  Fitting results of dynamic potential polarization curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments

SamplesMgFPBA60 W/20 s60 W/40 s60 W/60 s60 W/180 s60 W/300 s90 W/300 s120 W/300 s
Icorr/A∙cm-21.280×10-52.070×10-64.920×10-93.096×10-81.149×10-81.034×10-81.216×10-82.385×10-83.162×10-83.664×10-8
Ecorr / V-1.50-1.51-1.52-1.66-1.61-1.58-1.63-1.64-1.66-1.67
Pi / mm∙a-129.2484.720.01120.07070.02630.02360.02780.05450.07230.0837

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图8给出了等离子处理前后PBA防护涂层测试动电位极化曲线后试样表面的宏观形貌。图8a给出了为等离子处理前PBA防护涂层样品经动电位极化曲线测试后试样表面的宏观形貌。可以看出，电化学极化测试后PBA防护涂层出现破裂缺陷，但没有明显的脱落；这表明，在反应初期镁合金基体没有与PBS介质直接接触而发生反应。图8b给出了功率为60 W、等离子处理时间为60 s的PBA防护涂层样品经动电位极化曲线测试后试样表面的宏观形貌。可以看出，等离子处理使涂层发生严重的破裂和脱落，腐蚀介质通过这些缺陷达到基体表面，腐蚀产物堆积而使防护涂层继续剥离和脱落。

图8

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图8   等离子处理前后PBA防护涂层镁合金电化学测试后的宏观形貌

Fig.8   Macroscopic morphologies of Mg alloy with PBA protective coating after electrochemical measurement (a) before plasma treatment; (b) after plasma treatment


图9给出了不同等离子处理后PBA防护涂层处理镁合金的Nyquist曲线。在EIS中，阻抗弧的产生与镁合金腐蚀过程中电荷转移的难易程度有关。阻抗弧半径越大，表明腐蚀过程中电荷越难通过腐蚀膜层，合金的耐腐蚀性能越高[19]。图9中阻抗弧的半径表明，未经等离子处理的PBA防护涂层的耐蚀性最好，与图7中的动电位极化曲线相符。镁合金基体和经氟化处理后的镁合金对照组的耐蚀性最差，其中镁基体出现低频感抗弧，表明镁基体在PBS溶液中的腐蚀最严重深。经等离子处理后PBA防护涂层镁合金的Nyquist曲线阻抗弧半径减小了，说明等离子处理使后耐蚀性降低；但是，等离子处理的PBA涂层样品的阻抗弧半径远大于镁合金基体和氟化处理后镁合金的阻抗弧半径，表明等离子处理使PBA防护涂层处理镁合金的耐蚀性稍有降低。

图9

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图9   不同等离子处理后PBA防护涂层处理镁合金的Nyquist曲线

Fig. 9   Nyquist curves of Mg alloy with PBA protective coatings after different plasma treatments


为进一步研究等离子处理前后防护涂层处理镁合金的耐蚀性及PBA防护涂层的防护机理，对阻抗谱进行等效电路(EC)拟合。等效电路模型如图10所示，拟合结果列于表6。

图10

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图10   镁合金基体和氟化处理的镁合金以及氟化涂层+PBA防护涂层处理镁合金的等效电路模型

Fig.10   Equivalent circuit model (a) equivalent circuit diagram of magnesium alloy substrate and fluorinated magnesium alloy; (b) equivalent circuit diagram of magnesium alloy with floride coating & PBA protective coating


表6   不同等离子处理后PBA防护涂层样品的等效电路拟合结果

Table 6  Equivalent circuit diagram fitting results of samples with PBA protective coatings after different plasma treatments

SamplesRs / Ω∙cm2C / F∙cm-2Rf / Ω∙cm2CPE/F∙cm-2nRct / Ω∙cm2RL / Ω∙cm2L / H∙cm2
Mg1.993×10-4--1.503×10-50.81622.812×1041.666×1047.598×104
F4.236×10-4--9.100×10-50.92918.003×1045.672×1049.134×104
PBA1.336×10-46.824×10-102.168×1057.742×10-80.50013.487×107--
60 W/20 s5.552×10-47.176×10-109.280×1031.680×10-70.51497.169×106--
60 W/40 s1.520×10-41.005×10-105.886×1044.119×10-70.53588.251×106--
60 W/60 s6.237×10-47.070×10-101.179×1046.006×10-70.48322.044×107--
60 W/180 s5.367×10-42.578×10-109.079×1031.122×10-70.54938.132×106--
60 W/300 s8.897×10-46.154×10-102.009×1041.299×10-70.49467.548×106--
90 W/300 s7.762×10-41.347×10-101.619×1041.445×10-70.52715.980×106--
120 W/300 s8.545×10-43.271×10-102.399×1041.452×10-70.40196.861×106--

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在EC模型中，Rs为参比电极和工作电极之间的溶液电阻，与电极无关[20]。RL和L为电感，Rf为表面膜电阻，C为钝化膜电容，Rct为电荷转移电阻。Rct的值越大表明合金的腐蚀电流密度越小，即材料越耐腐蚀。引入相位角CPE表征样品的非理想电容性行为，即描述测试电极表面的非理想状态。

从表6可以看出，溶液电阻Rs的值较为平均，因为溶液电阻只与电解液的电导率有关，所以Rs的值变化并不大。经过等离子处理后表面经PBA防护涂层处理AZ31镁合金的表面膜电阻Rf的值也较为平均，表明等离子处理后防护涂层的膜破裂性基本一致。但是，未经等离子处理的防护涂层的表面膜电阻Rf值较小，表明其具有较低的膜破裂性，从另一个角度印证了未经等离子处理的AZ31镁合金表面PBA防护涂层具有较好的耐蚀性。对比表6中的电荷转移电阻Rct，可见等离子处理使防护涂层处理镁合金样品的电荷转移电阻有不同程度的减小。这表明，未经等离子处理的防护涂层具有更好的耐蚀性。但是与镁合金基体和氟化处理后的镁合金相比，经等离子处理后的PBA防护涂层的Rct远大于镁合金基体和氟化处理后镁合金的Rct，表明经等离子处理的PBA防护涂层仍然对镁合金基体有很好的防护性。

2.5 等离子处理前后防护涂层表面的细胞黏附

图11给出了等离子处理前后PBA防护涂层处理镁合金表面人脐静脉内皮细胞(HUVECs)的黏附情况。从图11可见，未经等离子处理的PBA防护涂层表面黏附的细胞数量较少，分布较为均匀，且细胞呈现梭状；经功率为60 W的等离子处理60 s的PBA防护涂层样品其表面黏附的细胞数目明显增多，细胞接触紧密且呈现出伸展的状态。

图11

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图11   等离子处理前后PBA防护涂层镁合金表面人脐静脉内皮细胞的黏附

Fig.11   Adhesion of human umbilical vein endothelial cells on the surface of Mg alloy with PBA protective coating before and after plasma treatment (a) samples without plasma treatment; (b) samples with plasma treatment at the power of 60 W for 60 s


3 讨论

本文对比等离子处理前后涂层样品表面细胞粘附以评价其生物相容性。已有研究结果表明，可降解镁合金的细胞相容性的主要影响因素，是样品的表面性能和降解速率[21]。样品表面的亲水性越好，则细胞在其表面越容易粘附和铺展[22]；镁合金样品的降解速率过高，导致局部碱化和局部镁离子浓度过高，从而使原本粘附在镁合金表面的细胞被杀死，引起细胞毒性以及细胞凋亡[23]。影响医用镁合金表面PBA防护涂层表面浸润性的因素有：一方面，等离子处理使涂层表面的粗糙度提高，源于等离子产生的活性物质刻蚀了表面涂层，即在PBA防护涂层表面测试深浅不一的“龟裂”。亲水材料表面的粗糙程度越大，表面的接触角越小，表明表面的润湿性越好，即表面粗糙度是影响表面浸润性的一个关键因素[24]。另一方面，在氧气气氛下等离子处理提高了涂层中氧元素的含量，其反应示意图如图12所示，在辉光放电过程中氧气转化为活性较高的自由电子或者自由基粒子。这些自由电子或者自由基粒子冲击试样表面，破坏了原有的化学键而产生新的自由电子或自由基粒子，再与被破坏的化学键形成新的化学键。当活性官能团数量的增多，也使材料表面的浸润性提高[25]。XPS结果表明，经等离子处理的PBA防护涂层的氧原子占比提高，且随着等离子处理时间的延长防护涂层表面氧原子的占比逐渐提高，即亲水的活性官能团的占比提高，从而使表面水接触角减小。这是影响表面浸润性的又一关键因素。

图12

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图12   在O2等离子作用下PBA防护涂层的反应示意图

Fig.12   Schematic diagram of the reaction of plasma technology with O2 for PBA protective coating


上述两个因素的共同作用，使等离子处理后PBA防护涂层的表面浸润性提高，从而有利于细胞在PBA防护涂层表面黏附和铺展。从图11明显可见，等离子处理后的PBA防护涂层其表面细胞黏附和铺展的情况良好。

等离子处理降低了PBA防护涂层对镁合金基体的防护性能，与未经等离子处理样品相比降解速率提高了一个数量级，但是仍比镁合金基体和氟化涂层处理镁合金的降解速率低2~3个数量级。这表明，等离子处理对镁合金表面防护涂层的防护性能影响不大，仍能有效防护镁合金基体，从而降低其降解速度，避免AZ31镁合金基体对细胞产生毒性。

分析等离子处理影响涂层样品细胞相容性的内在机制，可以发现，等离子处理提高了PBA防护涂层表面粗糙度和表面亲水性官能团数量，改善了涂层的亲水性；等离子处理虽然降低了涂层样品的耐蚀性，但是仍能有效降低镁合金的降解速率，表现为细胞在经等离子处理后的材料表面的增殖数量明显增多、铺展状态良好。总之，等离子处理技术可提高防护涂层处理镁合金的生物相容性。

4 结论

(1) 等离子处理使PBA防护涂层的表面粗糙度和亲水基团占比提高，从而改善了涂层表面浸润性，有利于细胞在PBA防护涂层表面黏附和铺展。

(2) 等离子处理在一定程度上降低了PBA防护涂层对AZ31镁合金基体的防护，但是处理后的镁合金样品的耐蚀性明显提高。

(3) 等离子处理显著增强了细胞在PBA防护涂层样品表面的铺展和粘附，也使其生物相容性提高。

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