热可逆Diels-Alder (DA)反应是二烯体与亲二烯体之间的[4+2]环加成反应，具有DA动态键的聚合物能反复在较低的温度(50~80℃)下发生DA反应和在较高的温度(110~140℃)下发生逆DA(r-DA)反应[7]。在DA反应中呋喃和马来酰亚胺的反应活性高，呋喃基团和马来酰亚胺结构常用作典型的二烯体和亲二烯体。基于呋喃基团与双马来酰亚胺的DA反应体系，可使材料具有自修复性能[8]。将DA动态键引入聚氨酯，可制备热可逆自修复聚氨酯[9]。Chen[10]等通过双马来酰亚胺与呋喃基团形成高度交联的网络构建了热诱导可逆自修复材料。于正洋等[11]利用双马来酰亚胺与呋喃基团合成线性自修复聚氨酯，进行拉伸试验对其力学性能和修复效率进行了评估。Liu等[12]用双马来酰亚胺和三官能度呋喃制备出可逆支链交联的聚酰胺。Czifrák K等[13]提出了基于呋喃和双马来酰亚胺体系DA反应的聚氨酯-环氧树脂交联网络的两种合成路线。Feng课题组[14~16]通过呋喃封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚胺进行DA反应合成了具有良好自修复性能和再加工性能的热塑性聚氨酯材料，考察了失效模式对修复行为和多重修复能力的影响。以上研究主要侧重于含DA动态键的聚氨酯的合成、聚氨酯的自修复行为以及分子链的热运动对DA和r-DA反应的影响、不同热处理方式对含DA键聚氨酯的自愈性和加工行为的影响。鉴于此，本文将环氧树脂E51引入基于DA反应的热可逆自修复聚氨酯中制备环氧树脂改性热可逆自修复聚氨酯(PU-DA-E51)，研究环氧树脂的添加量对热可逆聚氨酯材料的力学性能的影响，并探讨引入环氧树脂使热可逆聚氨酯材料力学性能提高和自修复性能的机理。
1 实验方法
1.1 实验用试剂
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，糠胺(FAm)，四乙烯五胺(TEPA)：分析纯；聚丙二醇(PPG，Mn =2000 g/mol)，工业级，使用前在100℃真空脱水2 h；N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)，分析纯；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，使用前用无水硫酸镁干燥；E51环氧树脂，工业级。
1.2 环氧树脂改性热可逆聚氨酯的合成
在干燥四口瓶中加入10 g MDI和5 mL DMF，在氮气保护下机械搅拌升温至50℃，待MDI完全溶解后按n(-NCO)/n(-OH)=2.0的投料比加入40 g PPG，然后缓慢升温至75℃反应30 min，将其冰水浴后按n(-NCO)/n(-NH2)=1.0投料比将FAm缓慢滴加到瓶中，继续搅拌适当时间后可得到呋喃端基聚氨酯预聚体(MPF)。
将MPF与E51按不同质量比例共混，然后按n(FAm)/n(BMI)=1∶1的投料比加入BMI，最后加入根据E51确定的固化剂四乙烯五胺，继续搅拌反应2 h后注模并将其在60℃真空反应24 h，脱模后得到环氧树脂改性的热可逆聚氨酯(PU-DA-E51)。
1.3 性能表征
用FTS-3000型红外光谱仪测定红外光谱(FT-IR)。用岛津DSC-60差示扫描量热仪测试差示扫描量热(DSC)，温度范围为30~160℃，升温速率为5℃/min。用岛津AG-10KN万能试验机测试拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，每组5个试样取其结果的平均值。用电子简支梁冲击试验机(XJJWD-5)测定冲击强度，用LX-A(HANDPI)型硬度计测定邵氏硬度。
依据国标GB/T 528-2009和GB/T 1843-2008分别制备1A型标准哑铃型拉伸试样和冲击试样，将其在60℃真空烘箱中脱溶剂处理，待试样完全成型后脱模。
依据国标GB/T 531.1-2008制备厚度为6 mm的标准邵氏硬度测试试样，成型工艺同拉伸试样。
用厚度为0.5 mm的手术刀在拉伸试样中部位置刻划深度为0.5 mm的裂缝作为损伤试样，然后分别在120℃、130℃和140℃进行热处理，用偏光显微镜(POM，Zeiss Axioskop 2 plus)观察裂缝的愈合过程。然后再在60℃处理适当时间后，测定试样的拉伸性能。根据拉伸强度和断裂伸长率的变化评判试样的自修复性能。根据试样修复前后拉伸强度的恢复率衡量自修复效率。
2 结果和讨论
2.1 环氧树脂改性热可逆聚氨酯的化学结构
图1给出了聚氨酯预聚体(MPF)、E51环氧树脂和环氧树脂改性热可逆聚氨酯PU-DA-E51的红外光谱。在MPF红外光谱中，在1014 cm-1出现的是呋喃环的呼吸振动峰；1107 cm-1处的为C—O键的伸缩振动峰；1726 cm-1处的为氨基甲酸酯中C=O键的伸缩振动峰；2972 cm-1和2871 cm-1处的为—CH2—的不对称和对称伸缩振动峰；3118 cm-1处的为呋喃环上C—H键的伸缩振动峰；3308 cm-1处的为氨基甲酸酯中N—H键的伸缩振动峰。在2270 cm-1附近并没有出现—NCO的特征吸收峰，表明—NCO与糠胺反应完全[17]。以上结构特征表明成功合成了呋喃封端的聚氨酯预聚体(MPF)。
图1
在E51红外光谱中，912 cm-1处的为环氧环的伸缩振动峰；在1038 cm-1和1183 cm-1处分别出现了醚键顺式和反式伸缩振动特征峰；1510 cm-1处的为苯环骨架的伸缩振动峰；1608 cm-1处的为苯环中的C=C键的伸缩振动峰；2960 cm-1处的为C—H键的伸缩振动峰。
2.2 环氧树脂添加量对热可逆聚氨酯-环氧树脂力学性能的影响
图2
图2
E51添加量不同的PU-DA-E51的应力-应变曲线以及E51添加量对PU-DA-E51拉伸强度、冲击韧性和邵氏硬度的影响
Fig.2
Representative stress-strain curves (a) and effects of content of E51 on tensile strength (b), impact toughness (c), and Shore hardness (d) of PU-DA-E51
图2a和图2b表明，随着E51添加量的增加PU-DA-E51的拉伸强度逐渐增大而断裂伸长率减小。从图2c和图2d可以看出，PU-DA-E51的冲击韧性和邵氏硬度均随E51添加量的增加而增大。与未添加环氧树脂的聚氨酯相比，引入环氧树脂改性后聚氨酯的拉伸强度显著提高。E51添加量为0%、10%、20%、30%和40%的改性聚氨酯，其杨氏模量分别达到3.85 MPa、4.52 MPa、5.42 MPa、9.70 MPa和13.41 MPa。环氧树脂E51的添加量达到20%后改性聚氨酯的拉伸强度、冲击韧性和邵氏硬度增加幅度减小，而断裂伸长率明显降低。其原因是，加入E51固化后形成的刚性相使聚氨酯弹性基体中出现了两个不同的相。两相相互缠结形成互穿聚合物网络结构(IPN)[4]，限制了柔性分子链的移动，产生“强迫互溶”[5]和“协同效应”[6]作用。当体系中E51的添加量较低时，部分环氧微区相被聚氨酯相溶解，剩余环氧微区相在粘弹性相分离过程中通过成核和生长机制分离为离散相，因此基体的断裂伸长率变化不大；随着E51的添加量的增大，E51环氧微区相增多，两相互穿程度增大限制了分子链的移动，使体系的拉伸强度、邵氏硬度和冲击韧性随之增大而断裂伸长率降低。E51添加量为20%时两相的互容性最佳，互穿程度最大[13]。而当E51添加过量时，固化后的环氧树脂网络阻碍柔性分子链的移动，使两相间的相容性降低并产生相分离，导致互穿程度降低，从而使体系的强度和刚度稍有增大而断裂伸长率显著降低。这表明，E51的添加量不宜过高。E51添加量为20%的PU-DA-E51获得了良好的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量、冲击韧性、邵氏硬度分别达到了11.17 MPa、286%、5.42 MPa、1.22 J/mm2和80 HA。总之，环氧树脂对热可逆聚氨酯的改性显著提高了材料的拉伸强度、杨氏模量、冲击韧性和邵氏硬度。
2.3 环氧树脂改性聚氨酯自修复过程热处理温度和时间
图3a给出了有裂缝的环氧树脂改性聚氨酯试样分别在120℃、130℃和140℃处理后裂缝愈合的POM观察照片。可以看出，随着热处理时间的延长裂缝逐渐变窄、深度变浅，表明热处理使裂缝得以修复而愈合。在120℃处理20 min后仍有细微的裂缝，在130℃处理20 min后裂缝完全消失，而在140℃处理10 min裂缝即基本修复。这表明，随着热处理温度的提高裂缝愈合加快。其原因是，随着温度的提高Diels-Alder的逆反应(r-DA反应)加快，DA键断裂形成含二烯体和亲二烯体短链小分子的数量增加，分子链在热作用下运动加快并迁移到裂缝中将其填充，从而修复了划痕。温度过低时分子链迁移修复较慢，但是温度过高会诱发双马来酰亚胺发生自聚[11,20]，使低温处理时生成的DA键数量减少。同时，过高的温度使材料表面出现凸凹不平，在130℃处理5 min材料表面便出现大量凹坑。这些凹坑影响修复后聚氨酯材料的力学性能。最佳的修复热处理温度和时间，分别为130℃和20 min。
图3
图3
PU-DA-E51分别在120℃、130℃和140℃裂缝的愈合过程和PU-DA-E51在60℃处理不同时间后的DSC曲线
Fig.3
POM images of crack evolution upon treated with different temperatures (a) and DSC curves of PU-DA-E51 after treated for various time at 60℃ (b)
图3b给出了在130℃处理20 min的试样再在60℃处理不同时间后的DSC曲线。可以看出，每条曲线在120~140℃均出现了一个明显的吸热峰，这是PU-DA-E51中的DA键在这一温度区间发生r-DA反应断裂吸热所致。并且，热处理时间从0 h延长到24 h，该吸热峰的面积增大。其原因是，随着在60℃热处理时间的延长更多在高温处理时断裂的DA键在60℃时发生了DA反应而再次结合，从而生成了更多的DA键，这些DA键在120~140℃再次断裂而吸收了更多的热量。与处理24 h相比，在60℃处理32 h的DSC曲线中，吸热峰面积基本保持不变。这表明，在130℃热处理时断裂产生的所有DA键在60℃处理24 h后均再次生成。这表明，低温处理的最佳条件为，在60℃处理24 h。由此确定E51改性热可逆聚氨酯自修复工艺为：在130℃高温处理20 min再在60℃处理24 h。
2.4 环氧树脂改性聚氨酯的自修复行为
选用E51添加量为20%的PU-DA-E51试样并对其在同一位置进行单次及多次损伤-热处理，以研究试样的自修复行为。实验中将用0.5 mm厚的手术刀刻划出深度为0.5 mm的裂缝的试样作为损伤试样，自修复是通过前面确定的最佳自修复工艺(即带有裂缝的试样先在130℃处理20 min，再在60℃处理24 h)。
图4给出了原始试样、刻划有裂缝的试样以及带有裂缝的试样在130℃处理20 min后再在60℃处理24 h的代表性应力-应变曲线。
图4
图4
经多次损伤-热处理的PU-DA-E51的应力-应变曲线
Fig.4
Representative stress-strain curves of PU-DA-E51 after different damage-healing cycles
可以看出，原始试样的拉伸强度和断裂伸长率分别能达到11.17 MPa和286%；刻划0.5 mm深度裂缝后试样的拉伸强度和断裂伸长率均出现了极大地降低，分别仅为2.54 MPa和60%。与刻划有裂缝且未经热处理的试样相比，带有裂缝的试样在130℃处理20 min和60℃处理24 h后，其拉伸强度和断裂伸长率均极大提高，分别达到了8.69 MPa和193%，修复效率达到了77.8%。这表明，热处理使裂缝修复而使试样的拉伸强度和断裂伸长率随之恢复。
经过一次损伤-热处理修复的试样在同一部位制造裂缝并经过类似的热处理后，得到的二次、三次损伤-修复试样，其拉伸强度分别为6.78 MPa和4.48 MPa、断裂伸长率分别为141%和95%、二次和三次修复效率分别达到了60.6%和40.1%。这表明，环氧树脂对热可逆聚氨酯进行改性的PU-DA-E51，可实现多次损伤和重复修复。但是，试样的拉伸强度、断裂伸长率和修复效率均随着损伤-修复次数的增加而降低。这是因为随着损伤-修复次数的增加，PU-DA-E51分子中的DA键会有一定的损耗，使PU-DA-E51分子的分子量和分子中DA键的数量降低[11,17]，最终使PU-DA-E51试样的力学性能和修复效率随着损伤-修复次数的增加而降低。尽管如此，经过三次损伤-修复后，试样的修复效率仍然高达40.1%。
2.5 环氧树脂改性热可逆聚氨脂力学性能增强原理和自修复机理
以上研究结果表明，将环氧树脂引入热可逆聚氨酯显著提高了热可逆聚氨酯的拉伸强度、杨氏模量、冲击韧性和邵氏硬度；又保证了改性材料具有重复自修复能力并保持了较高的修复效率。鉴于此，本文提出如图5所示的力学性能增强原理及双重方式修复的自修复机理。
图5
图5
PU-DA-E51力学性能增强的原理和自修复机理示意图
Fig.5
Schematic strengthening principle for mechanical properties and self-healing mechanism of PU-DA-E51
当环氧树脂改性热可逆聚氨酯（PU-DA-E51）产生损伤出现裂纹裂缝后，在一定温度热处理可使损伤得以修复。先将试样在130℃处理20 min，试样分子中的热可逆DA键发生r-DA反应而断裂，生成BMI和MPF短链分子。产生的小分子和短链分子热运动向裂纹裂缝处迁移，填充并初步修复了裂纹裂缝。同时，环氧树脂与聚氨酯形成的IPN结构在高温条件下重排，在互穿网络束缚下使材料的力学性能得到一定程度的恢复。随后将试样再在60℃处理24 h，断裂的DA键重新结合生成新的DA键；分子链在加热过程中填充裂纹裂缝，使裂纹裂缝中分子链的排布趋于紧密，从而使裂纹裂缝愈合的更加充分，使材料的力学性能更大程度地恢复。这表明，通过热可逆Diels-Alder反应和分子链的热运动两种作用协同可实现材料损伤的修复。同时，材料的多次损伤可通过多次热处理而修复。这些结果表明，环氧树脂改性热可逆聚氨酯具有重复自修复能力。
3 结论
将环氧树脂E51引入基于Diels-Alder(DA)反应的热可逆聚氨酯中，可制备兼具良好力学性能和自修复性能的环氧树脂改性聚氨酯材料。环氧树脂改性聚氨酯中的裂缝在130℃处理20 min、再在60℃处理24 h完全愈合，实现了损伤的自修复。添加20% E51的材料其综合性能最优，单次修复效率能达到77.8%，并可实现同一受损部位的多次损伤-修复，经过三次损伤-修复后其修复效率仍能达到40.1%。环氧树脂的引入使热可逆聚氨酯力学性能提高的机理，是在刚性环氧树脂相和弹性聚氨酯相之间形成互穿网络结构产生了“强迫互溶”和“协同效应”作用。环氧树脂改性热可逆聚氨酯的多次重复自修复性能的机理，是热可逆Diels-Alder反应与分子链热运动的协同作用。
参考文献
Preparation and healing behavior of self-healing epoxy resins based on Diels-Alder reaction
[J].
基于Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的制备和修复行为
[J].
Healable, recyclable, and mechanically tough polyurethane elastomers with exceptional damage tolerance
[J].
Effect of particle size and content of SiO2 solvent-free nanofluid on mechanical and thermal properties of epoxy resin
[J].
SiO2无溶剂纳米流体粒径和含量对环氧树脂力学和热性能的影响
[J].
Synthesis and properties of phthalocyanine and cyano-containing epoxy resin
[J].
含酞cardo环和氰基环氧树脂的制备和性能
[J].
Effect of UV radiation on some semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane and epoxy resin
[J].
Graft interpenetrating polymer networks of urethane-modified bismaleimide and epoxy (I): mechanical behavior and morphology
[J].
Synthesis of Diels-Alder reaction-based remendable epoxy matrix and corresponding self-healing efficiency to fibrous composites
[J].
Thermo-adjusted self-healing epoxy resins based on Diels-Alder dynamic chemical reaction
[J].
Synthesis and self-healing behavior of thermo-reversible epoxy resins modified with nitrile butadiene rubber
[J].
A thermally remendable cross-linked polymeric material
[J].
We have developed a transparent organic polymeric material that can repeatedly mend or “re-mend” itself under mild conditions. The material is a tough solid at room temperature and below with mechanical properties equaling those of commercial epoxy resins. At temperatures above 120°C, approximately 30% (as determined by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy) of “intermonomer” linkages disconnect but then reconnect upon cooling, This process is fully reversible and can be used to restore a fractured part of the polymer multiple times, and it does not require additional ingredients such as a catalyst, additional monomer, or special surface treatment of the fractured interface.
Structure and healing behavior of self-healing polyurethane based on Diels-Alder reaction
[J].
基于 Diels-Alder反应的自修复聚氨酯的结构与修复行为
[J].
Self-healing polymers based on thermally reversible Diels-Alder chemistry
[J].
One-pot synthesis and characterization of novel shape-memory poly(ε-caprolactone) based polyurethane-epoxy co-networks with Diels-Alder couplings
[J].
Self-healing behavior of polyurethanes based on dual actions of thermo-reversible Diels-Alder reaction and thermal movement of molecular chains
[J].
Effect of failure modes on healing behavior and multiple healing capability of self-healing polyurethanes
[J].
Effect of heat-treatment on self-healing and processing behavior of thermally reversible polyurethanes
[J].
Synthesis and performance of hot melt polyurethane adhesives based on Diels-Alder reaction
[J].
基于热可逆Diels-Alder反应的聚氨酯热熔胶的合成与性能
[J].
Synthesis and reprocessing of self-healing crosslinked polyurethane containing Diels-Alder bonds
[J].
含DA键的自修复交联型聚氨酯弹性体的制备与再加工
[J].
A self-healing polyurethane elastomer with excellent mechanical properties based on phase-locked dynamic imine bonds
[J].
