改善纤维表面的极性、粗糙度以及表面的活性，可提高纤维与热塑性基体之间的界面结合力[13]。Shang L等[14]用四步法在碳纤维(CF)表面原位聚合接枝衣康酸，使其均匀地覆盖在CF表面以提高CF表面粗糙度和增加活性官能团，使碳纤维增强环氧树脂复合材料(CF/EP)的界面剪切强度提高89.5%。Yan F等[15]用两步电沉积法在CF表面同时沉积铜(Cu)和碳纳米管(CNT)，制备出的CF/EP复合材料的导电和导热性能优异，且其层间剪切强度(ILSS)提高34.5%。董广雨等[16]用超声波联合双氧水对连续碳纤维(CCF)进行表面氧化处理，再以聚酰胺(PA)为基体热压制备连续碳纤维增强聚酰胺树脂复合材料， CCF表面的粗糙程度和活性官能团数量显著增加，层间剪切强度提高36.8%。Cho等[17]用原位界面聚合法制备以酰基氯功能化GO(AGO)和碳纳米管为混合填料的聚酰胺66(PA66)/碳纤维(CF)复合材料，其界面剪切强度、拉伸强度和存储模量分别提高160%、136%和300%；氢键和AGO-CNT引起的机械联锁效应使CF和PA66之间产生优越的界面结合，有利于能量吸收和负载转移。Kim J等[18]用低温常压等离子体处理碳纤维表面，提高碳纤维表面的粗糙度和表面活性，制备出具有优良界面附着力的CF/EP。Zhang C等[19]用化学气相沉积法在碳纤维表面沉积一层CNT，显著提高碳纤维与树脂之间的接触面积，CF/EP复合材料的界面剪切强度提高153%。但是，上述方法的制备过程复杂，且易损伤纤维结构和强度。鉴于此，本文采用简单的一步浸渍法制备聚多巴胺(PDA)改性碳纤维，将表面活化的CF与尼龙6(PA6)树脂结合制备碳纤维增强尼龙6复合材料(CF/PA6)，研究PDA沉积时间对CF/PA6复合材料界面性能的影响。
1 实验方法
1.1 实验用材料
碳纤维布(CFC)；尼龙6树脂(PA6)；丙酮(C3H6O)；盐酸多巴胺98%(Dopamine hydrochloride)；三(羟甲基)氨基甲烷AR (Tris(hydroxymethyl) aminomethane)；无水乙醇(C2H6O)；去离子水(DI)
1.2 碳纤维的表面处理
在改性处理碳纤维前，先将碳纤维表面的商用上浆剂去除。将碳纤维布裁剪成尺寸为16 cm×14 cm的长方形状，在其四周用双面胶带固定以免纤维在后续处理时分散。将碳纤维布在乙醇和丙酮体积比为1∶1的混合溶液中浸渍24 h，取出后用去离子水充分洗涤，然后在60℃的鼓风干燥箱干燥，将得到的退浆碳纤维布记为UCF。将0.01 mol/L的三羟甲基氨基甲烷(Tris)放入300 mL去离子水中，搅拌均匀后加入2 g/L的盐酸多巴胺，磁力搅拌5 min后将退浆碳纤维布在其中浸渍12、14、16和18 h，取出后烘干。将得到的改性碳纤维分别记为PDA-UCF-12 h、PDA-UCF-14 h、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-18 h。
1.3 复合材料的制备
将25 g尼龙粒料平铺到尺寸为14 cm×12 cm的模具中，在250℃不加压力下预热5 min，随后在2 MPa的压力下热压2 min，在10 MPa下热压8 min，取出后立即在另一热压机上在10 MPa的压力下冷压。将模具的温度降到室温后脱模，得到厚度为2 mm的尼龙6薄膜。与尼龙6薄膜的制备工艺一样，将4片碳纤维布与5片尼龙6薄膜交替叠放在平板硫化机上热压，脱模后取出得到碳纤维增强尼龙6复合材料。记退浆的碳纤维增强尼龙6复合材料记为UCF/PA6；将改性时间不同的碳纤维增强尼龙6复合材料分别记为PDA-UCF/PA6-12 h、PDA-UCF/PA6-14 h、PDA-UCF/PA6-16 h、PDA-UCF/PA6-18 h；将用商用上浆剂处理的碳纤维增强尼龙6复合材料记为CF/PA6。
1.4 改性碳纤维的表征
用Nicolet 5700型傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)在4000~450 cm-1波段测试改性前后碳纤维的红外光谱，分辨率为0.09 cm-1。用ZEISS扫描电镜(SEM)观察改性前后碳纤维(CF)表面的形貌和聚多巴胺的负载情况，工作电压为10 kV。用型号为Thermo Scientific K-Alpha的X射线光电子能谱仪(XPS)半定量分析CF表面C、O、N元素及其官能团含量。用型号为Park-XE7的原子力显微镜(AFM)测量CF表面形貌以及表面粗糙度。用型号为Dataphysics OCA20的接触角测量仪测试CF的接触角及表面自由能以判断其与树脂间的界面润湿性。
1.5 复合材料界面性能的表征
用层间剪切强度(ILSS)和弯曲强度表征碳纤维复合材料层合板层与层之间的结合强度，使用基于ASTM D2344标准用型号为LD25.504的微机控制电子万能试验机，试样的尺寸为20 mm×10 mm×2 mm，测试跨距为10 mm，压头加载速度1 mm/min。基于ASTM 7264标准测试复合材料的弯曲强度，试样的尺寸为60 mm×25 mm×2 mm，测试跨距为32 mm，压头加载速度2 mm/min。在以上的测试中，测试五个以上的试样取其结果的平均值。
2 实验结果和讨论
2.1 改性碳纤维的红外光谱
用傅里叶变换红外分光光度计测试改性前后碳纤维表面化学结构以及官能团的变化，结果在图1中给出。可以看出，与未改性的碳纤维相比改性后的红外曲线吸收峰较少，在3400、1366和3239 cm-1处的吸收峰分别对应-OH伸缩振动峰、-OH弯曲振动峰和-NH伸缩振动峰[20]。PDA纳米粒子在3400和3200 cm-1波数之间的峰较宽，在1366 cm-1处羟基的峰强度较大。UCF在3400和3200 cm-1波数之间的峰较窄，在1366 cm-1处羟基的弯曲振动峰强度较低。PDA-UCF在3400和3200 cm-1波长之间的峰明显变宽，在1366 cm-1处羟基的弯曲振动峰强度有所提高。这些结果表明，PDA的负载在UCF表面引入大量的氨基和羟基官能团。同时，在2839和2739 cm-1之间的吸收峰来源于C-H键的振动峰，在1610、1115和774 cm-1处分别对应C-C的伸缩振动峰、C-N的伸缩振动峰和C-H的弯曲振动峰[21]，表明改性后出现C-N和C-H的吸收峰。这些结果表明，PDA已成功地负载到UCF表面。
图1
2.2 改性碳纤维表面的形貌
图2
图2
UCF、PDA-UCF-12 h、PDA-UCF-14 h、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-18 h的SEM照片
Fig.2
SEM images of UCF (a), PDA-UCF-12 h (b), PDA-UCF-14 h (c), PDA-UCF-16 h (d) and PDA-UCF-18 h (e)
2.3 碳纤维/尼龙6复合材料的界面性能
测试层间剪切强度，是评估纤维与聚合物基体之间界面结合力的重要手段之一。图3a和图3b分别给出层间剪切强度的力与位移曲线和剪切强度对比的柱状图。未改性的碳纤维增强尼龙6复合材料其层间剪切强度仅为18.4 MPa，因为未改性的碳纤维表面比较光滑且呈化学惰性，使其与树脂之间的结合力较弱。商用CF的表面有与环氧树脂匹配的不耐高温上浆剂，在高温下分解产生水和气泡。因此，直接使用市售CF制成的CF/PA6复合材料，其层间剪切强度仅为14.5 MPa，比改性前降低21.2%。随着PDA沉积时间的增加碳纤维增强尼龙6复合材料的层间剪切强度先提高后降低，沉积16 h时强度达到最大值(31.7 MPa)，比改性前提高72.3%。
图3
图3
复合材料的层间剪切强度力与位移曲线、层间剪切强度、弯曲强度力与位移曲线和弯曲强度
Fig.3
Typical load-displacement curves in the interlaminar shear testing (a), interlaminar shear strength (ILSS) of composites (b), typical load-displacement curvers in the flexural testing (c), flexural strength and modulus (d) of composites
弯曲强度，在一定程度上也能反映界面性能。图3c和图3d分别给出弯曲强度的力与位移曲线和弯曲强度弯曲模量柱状对比图。与层间剪切强度的变化趋势类似，未改性的碳纤维复合材料弯曲强度和弯曲模量较低，分别为196.4 MPa和15.8 GPa。带有商用上浆剂的CF/PA6复合材料弯曲强度和弯曲模量为186.1 MPa和13.1 GPa，比前者均有所降低。经过PDA沉积16 h后的PDA-UCF/PA6-16 h其弯曲强度达到308.2 MPa，比改性前提高56.9%，而改性后的弯曲模量均较大幅度提高。从图3c可以看出，未改性的复合材料达到最大载荷后承受力逐渐减小。其原因是，未改性碳纤维与树脂间的浸润性不好，应力分散也使纤维受力集中而发生断裂破坏。改性后的复合材料受到最大载荷后并没有立即下降，而且随着载荷的增加曲线呈现锯齿状，表明PDA纳米粒子在纤维表面有应力分散的作用，能延缓复合材料的断裂过程[20]。
2.4 改性碳纤维表面的粗糙度
图4a和4b分别给出未改性的碳纤维和PDA沉积16 h的碳纤维的AFM图像。图4a1、b1和图4a2、b2分别给出5 μm×5 μm和1 μm×1 μm的三维图像。可以看出，未改性的碳纤维表面较为光滑，有一些窄的平行沟槽，图4a1中UCF的表面粗糙度(Ra)为346 nm。经过PDA沉积16 h后的碳纤维表面被一层均匀的聚多巴胺薄膜覆盖且沟槽有所加深，与SEM的结果吻合。图4b1中PDA-UCF-16 h的Ra为417 nm。图4b2表明，PDA薄膜是由众多PDA纳米粒子(尺寸约为200 nm)覆盖在纤维表面所形成，进一步证明PDA在碳纤维表面成功负载。这表明，改性后碳纤维的表面粗糙度比改性前有所提高。这加大了纤维与树脂界面之间的机械啮合作用，使树脂在界面处不易流动，进而大幅提高复合材料的界面强度。
图4
图4
碳纤维表面的AFM图像
Fig.4
AFM images of surfaces of UCF (a1, a2) and PDA-UCF-16 h (b1, b2) (a1, b1=5 μm scale, a2, b2=1 μm scale)
2.5 改性碳纤维的表面润湿性
碳纤维与树脂之间界面结合性能，取决于树脂在纤维表面的润湿性能。润湿性好的树脂在碳纤维表面均匀铺展，使基体充分浸润碳纤维从而形成牢固的机械锁合，使复合材料的界面结合强度提高。用接触角测量仪测试碳纤维在去离子水和乙二醇中的接触角，并计算出碳纤维的表面自由能。图5给出改性前后碳纤维在去离子水和乙二醇中的接触角以及表面自由能。可以看出，未改性碳纤维在两种溶液中的接触角较大，表面自由能仅为27.85 mN/m。其原因是，碳纤维的表面粗糙度较低、活性官能团的数量较少，与液体间的润湿性较差。经过PDA沉积16 h的PDA-UCF-16 h，在去离子水和乙二醇中的接触角明显减小，表面自由能显著的增大到49.14 mN/m。其原因是，PDA的沉积引入大量的活性官能团和提高碳纤维的表面粗糙度，与液体的润湿性较好。由此可以推测，PDA的沉积能显著提高碳纤维与树脂之间的界面结合性能。
图5
图5
碳纤维的接触角和表面自由能
Fig.5
Contact angle (a) and surface energy (b) of different carbon fibers
2.6 改性碳纤维的XPS谱
用XPS分析纤维表层化学结构，以探究纤维所含元素、化学成分和化学键间的定量关系。表1列出未改性碳纤维、PDA沉积16 h碳纤维和PDA-UCF-16 h经丙酮清洗后的碳纤维元素含量和原子分数。可以看出，碳纤维的表面主要由C、O和少量N元素组成。经过PDA改性处理后O和N元素含量提高、O/C和N/C的比值增大，而C元素含量从77.87%降低到66.97%。同时，经过丙酮清洗的PDA-UCF-16 h中C、N和O元素并没有太大的差异，这是PDA均匀包覆在UCF表面所致。
表1 改性前后碳纤维表面的元素含量
Table 1
| Samples | C1s | O1s | N1s | O/C | N/C |
|---|---|---|---|---|---|
| UCF | 78.87 | 18.21 | 2.91 | 0.23 | 0.03 |
| PDA-UCF-16 h | 66.97 | 29.91 | 3.12 | 0.45 | 0.05 |
| PDA-UCF-16 ha | 69.53 | 27.48 | 2.99 | 0.40 | 0.04 |
对C1s和N1s进行分峰拟合，可进一步研究UCF、PDA-UCF-16 h和PDA-UCF-16 ha样品中化学键及化学结构的关系。从图6a~c可以看出，改性前后纤维表面化学键的种类基本相同，只是含量有所不同(表2)。在284.7、285.1、286.4和288.8 eV处的四个特征峰，分别对应C-C键、C-N键、C-O键和O-C=O键[22]。在PDA沉积16 h后的碳纤维中，C-N、C-O、O-C=O键的含量和峰强度均有一定程度的提高，而C-C键的含量有所降低。此外，改性后的样品在290.9 eV特征峰处出现π-π*键，可归因于PDA聚合物的共轭芳香族结构[22]。以上结果表明，实验中已经成功地在碳纤维表面沉积PDA薄膜。在用丙酮清洗后的PDA-UCF-16 h的碳纤维中，C-O、O-C=O和π-π*键的含量和峰强度相比未清洗时变化不大，但是C-N键的含量有所降低，C-C键的含量有所提高。其原因是，丙酮只能去除纤维表面少量负载的PDA纳米粒子，不能去除聚合后的PDA。因此，PDA不是简单地涂敷在纤维表面，而是在UCF表面聚合。PDA在UCF表面聚合产生的氨基和含氧官能团，使C-N、C-O、O-C=O键增加。同时，PDA的覆盖使纤维原始的化学官能团含量降低，是C-C键含量降低的原因。在N1s光谱(图6d~f)中在401.2和399.2 eV处出现两个新结合能特征峰，分别对应-NH2和-N=官能团，这是PDA含有的胺类官能团所致[22,23]。
图6
图6
改性前后碳纤维的XPS谱
Fig.6
XPS survey spectra, C1s and N1s peak-fitting curves of UCF (a, d); PDA-UCF-16 h (b, e) and PDA-UCF-16 ha (c, f)
表2 改性前后碳纤维表面活性官能团的含量
Table 2
| Binding energy/eV | Attributions | Concentration / % | ||
|---|---|---|---|---|
| UCF | PDA-UCF-16 h | PDA-UCF-16 ha | ||
| 284.7 | C-C | 56.8 | 45.0 | 49.32 |
| 285.1 | C-N | 29.28 | 36.67 | 33.29 |
| 286.4 | C-O | 11.89 | 13.62 | 12.29 |
| 288.8 | O-C=O | 2.03 | 3.79 | 3.94 |
| 290.9 | π-π* | - | 0.92 | 1.16 |
2.7 复合材料的界面增强机理
上文的数据分析结果表明，PDA涂层使纤维与树脂之间的界面粘合力增大，进而提高复合材料的力学性能。未改性碳纤维复合材料的碳纤维表面光滑且活性官能团含量低，使纤维与基体之间的界面结合性较差，材料受到应力时容易发生应力集中，使其力学性能不高。图7给出CF/PA6复合材料界面性能增强的机理示意图。经过PDA改性后碳纤维表面活性官能团的含量和表面粗糙度有所提高，而PDA中含有氨基等大量胺类的官能团与尼龙6基体作用产生氢键 [24]。同时，PDA的高分子链还与尼龙6的高分子链段发生缠结和扩散。同时，均匀地附着在碳纤维表面的PDA纳米粒子，与碳纤维之间的π-π相互作用使其粘附在碳纤维表面，提高纤维表面的粗糙度。受到载荷时裂纹偏转到PDA纳米粒子上，将大裂纹转化为多个小裂纹，使裂纹扩展方向增加而避免应力集中，改变复合材料界面的失效模式。
图7
图7
CF/PA6复合材料界面性能增强的机理示意图
Fig.7
Schematic diagram of interface properties reinforcing mechanisms of the CF/PA6 composites
3 结 论
先用一步浸渍法制备聚多巴胺沉积的碳纤维，再用热压成型法将碳纤维与尼龙6树脂基体复合可制备碳纤维增强尼龙6复合材料。改性碳纤维的表面被PDA薄膜均匀覆盖，生成良好的界面层。沉积PDA可在碳纤维表面引入氨基等活性官能团使碳纤维的表面活性提高，与碳纤维之间产生的π-π相互作用提高碳纤维与PDA的粘结性和表面粗糙度，与树脂之间形成机械互锁效应，提高碳纤维与尼龙6树脂间的界面相容性。沉积时间为16 h的碳纤维增强尼龙6复合材料，其界面性能最优。
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