第四代核能系统国际论坛 (GIF) 提出了六种核系统反应堆，分别是超高温堆、超临界水堆、气冷快堆、铅冷快堆、钠冷快堆和熔盐堆。铅冷快堆具有设计方案多样、能源形式广泛和安全性高等优点，是最有应用前景的示范型和商业型核反应堆[1]。铅(Pb)和铅铋共晶(LBE)具有良好的热物理和化学性能，可用作反应堆的冷却剂。但是，铅铋合金冷却剂和结构材料在高温下的兼容性是一个关键的技术难点，尤其是燃料包壳材料在液态LBE中的腐蚀。
在液态铅铋合金中服役的结构材料长时间处于高温高压和腐蚀性环境，因此必须具有更优异的性能。高合金奥氏体不锈钢(316L、304SS等)具有良好的力学性能，但是镍在LBE中的高速溶解使其耐腐蚀性降低[2]；陶瓷材料的耐腐蚀性能优异[3]，但是其可加工性低，不适于制造复杂的核电结构组件；ODS钢的高温强度和抗辐照性能明显优于现有的材料，是建造未来核聚变反应堆的核心材料[4]。但是ODS钢的制备工艺繁琐和成本较高，难以大规模生产和应用。9%~12%铁素体马氏体钢(F/M钢)具有良好的抗辐照肿胀性能[5]、高温稳定性、经济性以及成熟的工业化生产能力，是建造铅冷快堆的首要候选材料[3]。针对F/M钢的服役行为和抗腐蚀性能的研究表明[6,7]：T91、T92和HT9等F/M钢(Si的质量分数为约0.4%)在高温液态铅铋合金中的耐腐蚀性能明显不足。提高Cr含量可在材料表面生成Cr2O3，从而提高F/M钢在液态合金中的耐腐蚀性能。但是，当液态金属中的氧含量较低时难以生成致密的Cr的氧化物，反而加速了结构材料的腐蚀[8,9]。提高Si含量能提高材料整体的耐腐蚀性能，且在较低的氧浓度下就能生成稳定的氧化膜[10]。因此，高Si型F/M钢是当前最有应用前景的铅铋堆结构候选材料。
Si是常见的合金元素，主要以固溶体的形态存在于铁素体或奥氏体组织中，有利于提高钢的强度、硬度、耐磨性等力学性能，但是也使其塑性及韧性降低和难以加工。Si是F/M钢的重要组成元素，对材料的微观结构和力学性能有较大的影响。Chen等[11]的研究表明，适当提高Si含量可细化原奥氏体晶粒，从而提高材料的拉伸强度和延伸率。Anya等[12]发现，当Si含量高于0.7%时，其固溶强化作用比细化晶粒更明显。陈国清等[13]的研究表明，当Si含量高于1.5%时，能使更多的M23C6分布在晶界从而提高材料的强度。在长期高温环境下服役的F/M钢会析出Laves相，对其强韧性[14]和蠕变性能[15]有较大的影响。Prat等[16]观察到Laves相在M23C6附近富集和Si能促进Laves相的生长。Xia等[17]阐述了Laves相的体积分数和平均尺寸是影响材料拉伸性能和冲击韧性的主要因素。Aghajani等[18]用实验和模拟相结合的方法证实，Si元素的扩散是Laves相形核并长大的主要原因。但是，F/M钢的Si含量均低于1%[11,12,14,15]，针对更高Si含量 (质量分数>1%) 的9Cr型F/M钢析出相和力学性能的研究较少。
随着先进核能系统的发展，开发具有优异性能的核电结构材料对于推进新一代核能系统的发展至关重要。本文测试不同Si含量F/M钢的拉伸、冲击力学性能并表征其析出相，研究Si含量对这种钢的析出相和力学性能的影响。
1 实验方法
实验用材料为四种不同Si含量的9Cr型F/M钢，其标准化学成分为：Fe-9Cr-1.5W-0.6Mn-0.15Ta-0.2V-xSi(x=0.9，1.2，1.5和1.8，%，质量分数)。根据Si含量的不同，分别将其记为0.9Si、1.2Si、1.5Si、1.8Si。
用真空熔炼F/M钢铸锭，然后锻造成截面尺寸约为75 mm×75 mm的块状材料。在其上切取部分材料进行热处理，热处理工艺为：在1050℃固溶处理30 min后水冷，接着在760℃高温回火90 min后空冷。四种不同Si含量F/M钢的实测化学成分列于表1，可见除了Si和C元素外，其他合金元素的含量相同。
表1 不同Si含量F/M钢的实测化学成分
Table 1
| Alloy | Si | C | V | Cr | Mn | W | Ta | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.9Si | 0.91 | 0.16 | 0.20 | 8.56 | 0.59 | 1.48 | 0.14 | Bal. |
| 1.2Si | 1.22 | 0.17 | 0.20 | 8.56 | 0.58 | 1.50 | 0.14 | Bal. |
| 1.5Si | 1.52 | 0.21 | 0.19 | 8.57 | 0.59 | 1.48 | 0.15 | Bal. |
| 1.8Si | 1.81 | 0.23 | 0.20 | 8.50 | 0.60 | 1.46 | 0.15 | Bal. |
将金相样品用砂纸研磨、抛光和化学腐蚀后，分别用二次电子成像技术(SE)和背散射电子成像技术(BSE)观察析出相的微观形貌。使用的化学腐蚀试剂为5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O。
用场发射透射电子显微镜观察样品的基体组织，并对其中的析出相进行衍射标定和能谱(EDS)分析。用电火花线切割切出直径为3 mm、厚度为600 μm的圆片，用砂纸将厚度研磨至60 μm左右，再用电解双喷减薄仪进行电解双喷制得TEM样品，获得可观察的薄区。其中电解双喷的溶液为10%高氯酸+90%乙醇(体积分数)，双喷的温度约为-30℃。
按照GB/T 228.1-2010测量材料的室温拉伸性能，使用M6-Φ3标准棒状试样，每种钢制备三个平行拉伸试样。按照GB/T 229-2020加工缺口深度为2 mm、试样尺寸为55 mm×10 mm×5 mm的标准室温夏比V型缺口冲击试样，每种钢制备3个平行冲击试样。冲击试验完成后，用二次电子成像观测断口的形貌。
2 结果和讨论
2.1 Si含量对Laves相的影响
Laves相是一种金属间化合物，其平均原子序数远高于其他析出相，可用背散射电子观察[19]。图1给出了0.9Si-1.8SiF/M钢的背散射电子图像。由图1可见，0.9Si-1.8SiF/M钢均析出了细小的亮白色点状Laves相，分布在原奥氏体晶界和马氏体板条界面上。随着Si含量的提高Laves相的数量增多，在1.8SiF/M钢中Laves相的含量明显高于0.9SiF/M钢。对不同Si含量F/M钢中的Laves相进行EDS点扫描分析，元素分析结果列于表2。由表2可见，Laves相是一种A2B型化合物，含有Fe、Cr、W等元素和一定量的Si元素。Laves相中的Si含量，随着基体中Si含量的提高而提高。Si是一种难扩散元素，因此在基体中的扩散十分缓慢。研究表明，Si在Laves相中的含量基本不变[18]。在Si含量较低的F/M钢的原奥氏体晶界、马氏体板条界和亚晶界，都观察到Si元素的富集[20,21]。但是，热处理后不能观察到Laves相的析出。其原因是，基体中Si的含量较低，在短时间内难以达到Laves相形核点所需的浓度，只有经过长期的高温服役或蠕变才能观察到Laves相的析出[21]。Xu等[22]观察到，在650℃热时效750 h后在Si含量为0.06%的基体中生成一定量的Laves相。对于Si含量较高的F/M钢，在热处理过程中Laves相就能够沿着晶界或大角度晶界析出。其原因是，基体中Si含量的提高改变了生成Laves相的动力学和热力学条件[23]，能更快的达到Laves相形核所需的Si浓度，从而缩短了Laves相的析出时间，促进了Laves相的形核和析出。Chen[11]和周军[24]等在热处理后的F/M钢中观察到了Laves相，研究的材料中Si的含量分别为0.77%和1.2%，与本文实验中观察到的现象吻合。
图1
图1
不同Si含量F/M钢的背散射电子图像
Fig.1
Backscattered electron images of F/M steel with different Si content (a) 0.9Si, (b) 1.2Si, (c) 1.5Si, (d) 1.8Si
表2 Laves相元素扫描结果
Table 2
| Alloy | C | Cr | Si | Fe | V | Ta | W |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.9Si | 11.26 | 4.36 | 2.01 | 25.15 | 0.87 | 50.63 | 5.73 |
| 1.2Si | 10.59 | 3.89 | 2.15 | 22.21 | 0.76 | 54.41 | 5.98 |
| 1.5Si | 10.40 | 5.12 | 2.24 | 21.03 | 0.81 | 53.62 | 5.78 |
| 1.8Si | 8.97 | 5.37 | 2.27 | 33.07 | 0.85 | 43.23 | 6.24 |
2.2 Si含量对碳化物的影响
图2
图2
不同Si含量F/M钢中析出相的二次电子图像
Fig.2
Secondary electron images of precipitated phases in F/M steel with different Si content (a) 0.9Si; (b) 1.2Si; (c) 1.5Si; (d) 1.8Si
图3
图3
F/M钢中析出相的TEM图像
Fig.3
TEM images in F/M steel with different Si content (a) 0.9Si; (b) 1.2Si; (c) 1.5Si; (d) 1.8Si
图4
图4
1.2Si钢中典型析出相的EDS面分布
Fig.4
Typical EDS surface distribution of precipitation phase of steel with 1.2Si
图5
图5
1.2Si钢的中杆状析出相和其中选定区域的高分辨图像和选区电子衍射
Fig.5
Rod-like precipitation phase in 1.2Si (a) and high-resolution images of the selected area and electron diffraction of the selected area in which (b)
为了确定F/M钢中析出相的类型，分析了析出相的成分和相结构。图4给出了1.2SiF/M钢中析出相的EDS元素面分布。从图4可见，球状析出相是一种典型的MX型碳化物，主要由C、Ta和V等元素组成，MX相主要为TaC和VC，与Chen等[25]的观察结果一致；杆状析出相富含Fe、Cr和C元素和少量的W、V等元素，但是在两种析出相中均没有Si元素。图5分别给出了1.2SiF/M钢中杆状析出相的明场像图和选定区域的高分辨图像及其选区电子衍射。分析结果表明，杆状析出相为M23C6型碳化物，其中选区电子衍射花样中的两套衍射斑分别对应α-Fe相的[-111]晶带轴和M23C6相的[011]晶带轴，且两相有平行的晶体学取向关系，即[-111] α-Fe//[011]
图6
图6
F/M钢中M23C6的平均长度和面积分数
Fig.6
Average length and area fraction of M23C6 in F/M steel
2.3 Si含量对室温拉伸和冲击性能的影响
图7给出了0.9Si-1.8SiF/M钢的室温拉伸性能。图7表明，随着Si含量的提高材料的强度先降低后提高，而抗拉强度的变化比屈服强度更为明显。随着Si含量从0.9%提高到1.2%，材料的拉伸强度和延伸率均略有降低；Si含量从1.2%提高1.8%使材料的拉伸强度逐渐提高，1.8SiF/M钢的屈服强度和抗拉强度分别为614 MPa和850 MPa，而延伸率基本稳定为22%。固溶强化和沉淀强化，是9Cr型F/M钢拉伸强度的主要强化机制[27]。F/M钢中析出Laves相消耗了基体中固溶的Fe、Cr、Si等元素，使固溶强化的效果减弱，导致0.9Si-1.2%Si钢的抗拉强度稍有降低。Si对抗拉强度的影响大于对屈服强度的影响[28]，使抗拉强度的变化大于屈服强度的变化。随着Si含量的进一步提高，Si元素的固溶强化显著增强。虽然基体中Laves相和M23C6的含量的提高使部分元素的固溶效果的减弱，但是更多的Si元素固溶于基体中。固溶于基体中硬质颗粒的增多对位错的钉扎作用更为明显，基体产生形变时使位错的滑移难以启动，需要更大的能量完成变形的过程，表现为抗拉强度和屈服强度的提高。同时，更多的析出相也有一定的沉淀强化作用，有利于提高材料强度[29,30]。这表明，析出相的沉淀强化和Si的固溶强化作用弥补了Laves相析出造成的固溶强化的降低。这是1.2Si-1.8SiF/M钢屈服强度和抗拉强度提高的主要原因。
图7
图8给出了0.9Si-1.8SiF/M钢的室温冲击性能。从图8可见，随着Si含量的提高F/M钢的冲击性能呈降低趋势。0.9Si和1.2SiF/M钢的室温冲击功(AKV)相当，随着Si含量的提高AKV的衰减显著，1.5SiF/M钢和1.8SiF/M钢的AKV分别为1.2SiF/M钢的51%和35%。0.9Si-1.8SiF/M钢冲击试样的断口形貌如图9所示。可以看出，0.9SiF/M钢和1.2SiF/M钢的断口形貌特征相近，主要由纤维状断面组成，以小而浅的韧窝形态为主，呈韧性断裂特征。1.5SiF/M钢和1.8SiF/M钢的断口主要由纤维状断面和晶状断面组成，晶状断面以解离台阶为主，呈脆性断裂的特征，裂纹的扩展路径由曲折变得平缓，产生了延晶断裂，反映了冲击功的降低。同时，1.8SiF/M钢中晶状断面的比例高于1.5SiF/M钢，这与其冲击功变化也有对应关系。结合Si含量对析出相的影响，随着Si含量的提高更多的M23C6和Laves相在原奥氏体晶界处形核和长大。这些析出相聚集在晶界使晶界协调变形的能力降低，受到外加应力时晶界处容易产生应力集中，导致晶界处的结合力下降，使裂纹在晶界处萌生，在冲击过程中发生沿晶断裂。此外，Laves相是一种硬且脆的金属间化合物，对界面结合能的破坏更为明显。胡平等[31]研究也表明，Laves相的析出是导致冲击功快速下降的最主要原因。
图8
图9
图9
不同Si含量F/M钢冲击断口的二次电子图像
Fig.9
Secondary electron images of impact fracture of F/M steel with different Si content (a)、(b) 0.9Si; (c)、(d) 1.2Si; (e)、(f) 1.5Si; (g)、(h) 1.8Si
3 结论
(1) 不同Si含量F/M钢中的析出相有M23C6碳化物、MX碳化物和Laves相。随着Si含量的提高析出的Laves相和M23C6碳化物增多。
(2) Si含量为0.9%~1.2%的F/M钢析出了少量的Laves相，基体中Si和W等元素的消耗使其屈服强度和抗拉强度稍有下降；对于1.8%F/M钢，Si产生的固溶强化和沉淀强化弥补了析出相造成的固溶强化损耗，使其室温屈服强度和抗拉强度明显提高。
(3) Si含量为0.9%~1.2%的F/M钢，其室温冲击功稳定。对于Si含量高于1.2%的F/M钢，Laves相含量的提高以及M23C6型碳化物的析出和长大，使其室温冲击功随着Si含量的提高明显衰减。
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