镍基单晶高温合金在高温和腐蚀性环境下仍能保持良好的物理与力学性能，是目前制造先进航空发动机和燃气轮机叶片的关键材料。而随着先进的定向凝固技术的发展和合金设计理论的提高，特别是难熔元素(Ta、Re、W、Mo)添加总量的不断增加，使镍基单晶高温合金的热稳定性及高温抗氧化和抗腐蚀能力极大提高[1]。但是，单晶的制备过程受熔体对流和合金元素偏析等的影响，容易生成粗大的枝晶组织、产生严重的偏析并出现杂晶、雀斑和凝固裂纹等缺陷，严重损害单晶合金组织的均匀性和降低高温力学性能[2~4]。近年来，国内外学者研究了重力对柱状晶生长的影响[5~7]。结果表明，重力引起的热溶质对流是合金组织中出现雀斑和杂晶等缺陷的直接原因[8,9]。但是，在地面的常规凝固实验难以完全摆脱重力的干扰，从而不能深入研究重力对柱状枝晶生长、成分偏析及雀斑形成过程的影响。在微重力条件下，液体中的流体静压力、沉降及浮力对流等都基本消失，合金在近乎纯扩散条件下凝固。因此，学者们在空间或模拟微重力环境中研究了重力对单晶凝固行为的影响。这些研究结果对于提高单晶质量和性能，减少凝固缺陷有重要的意义[10~13]。
中国在天宫二号在轨飞行期间，以单晶镍基合金作为研究背景并结合当时的实验技术条件，采用AlCuMgZn单晶模型合金进行了空间定向凝固生长实验[14]，得到了空间微重力环境对该合金枝晶形态演变及成分分布的影响，为研究镍基单晶高温合金的空间凝固提供很好的参考。随着中国空间站的建设以及空间材料实验技术的提高，很快将具备镍基单晶高温合金的空间生长实验条件。但是，空间材料实验的机会毕竟极为宝贵，为了保证空间实验的顺利进行和提高空间实验的效率，有必要在地面开展一系列地基预研与补充实验。落管是在地面开展微重力凝固环境的有效工具，可提供高质量短时微重力条件，用于对比研究合金在微重力与重力下的凝固行为[15~17]。基于此，本文使用50 m长落管初步探索镍基单晶高温合金在微重力条件下的凝固行为，根据合金在重力和微重力条件下凝固组织和成分分布的差异探讨重力影响该凝固过程的机制，为将来完成镍基单晶高温合金空间生长实验奠定基础。
1 实验方法
实验用材料为Ni-Cr-Al-W-Ta五元镍基单晶合金，成分列于表1，其中Cr和Al是高温合金的基础组成元素，适当调整Cr和Al含量可降低其熔化温度，满足空间实验资源和技术约束条件。W、Ta元素是单晶高温合金中的关键强化元素，两者的偏析倾向相反且对雀斑的形成有相反的影响。
表1 合金的化学成分
Table 1
| Cr | Al | Ta | W | Ni |
|---|---|---|---|---|
| 10 | 6 | 2 | 8 | Bal. |
使用真空感应炉熔炼母合金，在定向凝固炉中拉制单晶棒。从单晶棒上切取直径为6 mm、长度为20 mm的圆棒样品，样品的轴向与单晶生长的方向平行。
合金的重力和微重力实验使用50 m长真空落管来进行，真空度约为1×10-4 Pa，自由落体微重力时间(微重力水平约为1×10-6 g)为3.2 s。将打磨好的样品装入内径为6 mm、长度为35 mm的刚玉坩埚中并放置在落管顶部的托盘上，用机械泵和分子泵将落管内抽真空至1×10-3 Pa。调节样品的高度，用高频加热线圈将样品上半部分快速加热至熔化状态，然后停止加热并同时释放样品，使样品连同坩埚一起在落管中自由下落。在下落过程中熔体以未熔端为基底凝固，最后在落管底部盛满硅油的装置中收集样品。为了比较，在重力环境下样品加热熔化后不释放，停止加热并静置3.2 s后由落管顶部盛放硅油的装置收集。为了叙述方便，文中将重力样品称为1g样品，而微重力样品称为μg样品。实验过程中的具体参数，列于表2。
表2 在重力与微重力条件下凝固实验参数
Table 2
| Sample | Heating time / s | Heating power / kW | Heating length / mm | Cooling condition |
|---|---|---|---|---|
| 1g | 16 | 0.6 | 10 | Stand still for 3.2 s |
| μg | 16 | 0.6 | 10 | Free fall |
将实验制备出的样品沿中轴线切开，将其镶嵌、磨样、抛光和腐蚀后，用金相显微镜(OM)观察纵截面凝固组织。所用的腐蚀剂为CuSO4(5 g)+HCl(20 mL)+H2O(100 mL)。然后再将样品的重熔区沿横截面切开，观察横截面的凝固组织。使用图像编辑软件和Image Pro Plus图片分析软件测量和统计一次和二次枝晶间距。用扫描电镜(SEM-EDS)测定试样不同位置处枝晶干与枝晶间的化学成分并计算偏析系数，微观偏析系数的定义为[18]
式中cd和ci为枝晶干和枝晶间溶质浓度。kseg>1意味着元素在枝晶干富集，为负偏析，偏析系数越大表明偏析越严重；kseg<1意味着元素偏析于枝晶间，为正偏析，偏析系数越小表明偏析越严重。
2 实验结果
2.1 温度-时间曲线
在实验过程中样品顶部的温度随时间的变化如图1所示。图1中前16 s为感应加热过程，1g和μg样品的加热曲线高度重合。加热5 s后样品顶部的温度快速升高至1390℃附近，其平均升温速度高达278℃/s。然后温度升高速度下降并出现一个温度平台，表明试样开始熔化，从顶部落管观察窗口中能观察到样品熔化部分的长度不断增大。加热16 s时停止加热，此时测得的试样顶部温度为1472.5℃。停止加热后1g样品的温度开始下降，且在1 s内温度降到液相线以下，表明样品在短时间内可完成凝固。μg样品加热到16 s时被释放，因此下落过程中的温度变化未能实时测量。但是从图中的信息可以看出，在加热过程中1g与μg样品的曲线高度一致，表明两种样品具有相同的加热环境。另外，考虑到二者所处的外部冷却环境也相同，因此可以推测两种样品的凝固条件相同，保证了重力水平的差异是合金凝固过程中的唯一影响因素。
图1
2.2 凝固组织
1g和μg样品的纵截面和两个横截面的凝固组织，如图2所示。图2中从下到上，依次为原始组织横截面、外延生长区域纵截面和横截面。两种样品的重熔长度均约为10 mm，熔化界面呈凹形，且重熔后的凝固组织仍为枝晶，只是与原始组织相比枝晶明显细化。重熔凝固的枝晶一部分自未熔基底向上外延生长，另一部分沿着坩埚壁向内生长。测量后发现，1g样品中外延生长的枝晶最大长度约为5.8 mm，而μg样品中外延生长的枝晶最大长度约为5.0 mm，估算二者的平均凝固速度约为4.83 mm/s和4.17 mm/s。外延生长的枝晶晶体学取向与原始组织保持一致，在生长末端与自外表向内生长的枝晶相遇形成三角区。该区域受外表或器壁形核和散热影响较小，便于对比分析重力效应对枝晶生长的影响。因此，本文重点研究该区域在不同重力条件下外延生长的枝晶组织的特征和微观偏析的差异。
图2
图2
重力样品和微重力样品的纵横截面凝固组织
Fig.2
Longitudinal and transverse section microstructure of (a) 1g sample, (b) μg sample
2.3 枝晶间距统计
为了准确观察凝固过程中枝晶生长的细微差异，以初始熔化界面为起点沿着枝晶外延生长方向在纵截面中轴线上每隔1 mm做标记，逐点观察五个横截面的凝固组织。图3给出了距离熔化界面1 mm、3 mm和5 mm处横截面的外延生长枝晶组织。可以看出，随着凝固距离的增加重熔凝固组织一次枝晶逐渐粗化，且重力条件下的样品表现得更加明显，一次枝晶间距也明显变大，高次枝晶更发达。
图3
图3
重力样品和微重力样品的横截面枝晶形貌
Fig.3
Morphology of dendrites on transverse sections of (a, c, e) 1g sample and (b, d, f) μg sample; location distance away from the melting interface (a, b) 1 mm, (c, d) 3 mm, (e, f) 5 mm
对前述五个不同横截面处的一次枝晶间距进行多次测量取其结果的平均值，其统计结果如图5a所示。可以看出，随着外延生长距离的增加，1g与μg样品的一次枝晶间距均表现出增加的趋势。在同一生长距离，1g样品的一次枝晶间距均高于μg样品。只是在凝固初始阶段二者差异较小，1g与μg样品的一次枝晶间距分别约为36.6 μm和35.6 μm。之后1g样品的一次枝晶间距的增加比μg样品明显，且随着凝固距离的增加这种差异逐渐增大。
图4
图4
重力样品和微重力样品纵截面上的二次枝晶臂
Fig.4
Secondary dendrite arms on longitudinal sections of (a, c, e) 1g sample and (b, d, f) μg sample; location distance away from the melting interface (a, b) 1 mm, (c, d) 3 mm, (e, f) 5 mm
图5
图5
重力和微重力样品不同位置处的一次枝晶间距和二次枝晶间距
Fig.5
Dendrite growth characteristics at different locations of 1g and μg sample (a) primary dendrite spacing, (b) secondary dendrite spacing
鉴于凝固初始阶段样品凝固较快，外延生长的枝晶组织二次枝晶不发达，在统计纵截面上二次枝晶间距时也从距离熔化界面1 mm处开始，且尽量靠近样品的中心部位。图4给出了距离熔化界面1 mm、3 mm及5 mm处纵截面上外延生长枝晶组织，可见凝固初期的枝晶细小，有些位置甚至观察不到高次枝晶。随着凝固距离的增加二次枝晶逐渐变得明显，而在相同位置处μg样品的二次枝晶比1g样品排列更加规则，且其数量更多。
同样地，沿着枝晶外延生长方向，以1 mm为一个间隔统计两种样品五个不同位置处的二次枝晶间距，其结果如图5b所示。可以看出，1g和μg样品的二次枝晶间距随着外延生长距离的增加均表现出增加的趋势，且在同一位置处1g样品的二次枝晶间距均大于μg样品。
2.4 微观偏析
图6
图6
重力样品和微重力样品的外延生长区域元素面分布图
Fig.6
Element distribution mappings of the epitaxial growth regions in (a) 1g sample, (b) μg sample
表3 重力和微重力样品中枝晶干和枝晶间的成分
Table 3
| Element / %,mass fraction | 1g sample | μg sample | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Dendrite trunk / cd | Interdendrite / ci | kseg | Dendrite trunk / cd | Interdendrite / ci | kseg | |
| Al | 5.26 | 7.29 | 0.722 | 5.68 | 7.03 | 0.808 |
| Cr | 9.36 | 12.20 | 0.767 | 9.42 | 12.03 | 0.783 |
| Ta | 1.81 | 3.78 | 0.479 | 1.36 | 3.28 | 0.415 |
| W | 10.99 | 4.20 | 2.617 | 11.22 | 5.55 | 2.022 |
| Ni | 72.58 | 72.53 | - | 72.32 | 72.11 | - |
为了更全面了解合金元素沿着外延生长方向的微观偏析行为，测量了中轴线上距离熔化界面不同位置处枝晶干和枝晶间成分的含量。以熔化界面为起点，步长为1 mm，每个位置测量三组数值取平均值，得到图7所示枝晶间各元素沿着生长方向的分布。从图中可以看出，随着凝固的进行1g和μg样品枝晶间Al、Cr和Ta三种元素含量分布规律类似，均呈先明显升高后略微降低的趋势；而W的分布则明显分化，μg样品中W元素含量呈逐渐降低的单边趋势，1g样品中W元素含量则呈先陡降陡升再缓降的趋势。具体含量表明，两种样品枝晶间Al、Cr和Ta三元素的含量略有不同，差距基本都在1%以内；而W含量的差别则较为明显，尤其在2~3 mm范围内μg样品中W的含量更高。
图7
图7
轴线上终凝液相中的元素沿生长方向的分布
Fig.7
Distributions of elements in final solidification liquid phase along the growth direction on the axis (a) Al element, (b) Cr element, (c) Ta element and (d) W element
基于枝晶间与枝晶干的元素含量测量结果，计算出样品中轴部位沿生长方向的微观偏析系数分布，如图8所示。可以看出，在整体上，μg样品中各元素，尤其是W元素的kseg值分布范围更窄，表明偏析程度更均衡。1g和μg样品中Al、Cr和Ta元素kseg值的差异不大，均呈先高后低的趋势，即偏析先弱后强。Ta元素的kseg值变化范围比Al、Cr元素更大，偏析更严重；而W元素除了2 mm测量点，其他位置处的kseg值始终略高于μg样品，且在3~4 mm处的差距明显，表明在重力条件下W元素偏析情况加剧。此外，W元素与Ta元素的偏析程度相似，且有一定程度的互补性。
图8
图8
样品中轴线上的元素微观偏析系数
Fig.8
Microsegregation coefficient of elements along axial direction in 1g and μg sample (a) Al element，(b) Cr element，(c) Ta element and (d) W element
3 分析讨论
在重力作用下，合金凝固时重力效应影响熔体的对流状态，而熔体流动状态的变化会改变合金凝固过程中的温度梯度、生长速度和溶质输运等，进而影响合金的凝固组织和成分分布 [19]。图9给出了合金熔体凝固过程中的主要对流形式示意图，包括熔体内的浮力对流和枝晶间的微观对流。熔体内部的浮力对流主要是熔体内部的温度差和浓度差引起的密度不均匀所致。在冷却过程中样品受坩埚壁散热的影响，靠近坩埚壁的熔体温度比中心区域的熔体温度低，使其熔体密度更高，在重力的作用下熔体内部产生浮力对流[20]。样品中靠近坩埚壁的熔体向下流动，到达熔体底部后转向径向流动，最终在熔体中心位置向上运动，从而形成如图9所示的对流循环。这种对流产生的搅拌效应使前沿熔体的温度均匀化，降低了温度梯度。另外，在合金枝晶生长过程中固液界面前沿不断排出Al、Cr和Ta元素而吸收W元素，使枝晶尖端液相的密度降低，在重力作用下向上流动，有利于溶质输运。但是，在微重力条件下，熔体中的浮力对流及枝晶间微观对流被极大的抑制，此时合金凝固过程主要受热扩散及溶质扩散的影响。即微重力条件下的凝固过程可近似成一种纯扩散的过程。
图9
图9
合金熔体和枝晶间液相中对流的示意图
Fig.9
Schematic diagram of convection in the alloy melt and interdendritic liquid phase
根据Hunt等[21]建立的温度梯度、生长速度、扩散系数与一次枝晶间距的关系模型，得到关系式
式中λ1为一次枝晶间距，m为合金液相线斜率，k为溶质分配系数，D为溶质扩散系数，Γ为Gibbs-Thomson系数，GL为温度梯度，V为生长速度。借鉴Wills等[22]在研究镍基高温合金定向凝固时对一次枝晶间距与温度梯度和生长速度关系的简化，得到关系式
式中kp为与材料本身有关的常量，本文选用的镍基合金接近SRR99单晶高温合金，kp取值为1000[22]。DTA测得合金液相线温度为1410℃，结合实验过程中顶部温度1475℃和熔体高度10 mm，估算出样品凝固时熔体中的平均温度梯度约为6.25 K/mm。将kp值和GL值代入
图10
图10
一次枝晶间距与枝晶生长速度的关系
Fig.10
Relationship between primary dendrite spacing and dendrite growth velocity
Yeoh等[23]关于对流的测量结果表明，一般熔体对流速度的量级为1 mm/s。计算和实测结果表明，在本文的实验条件下样品的凝固速度要高于这一数值。尽管如此，微重力与重力样品凝固组织仍显著不同。这表明，重力也许并不直接影响凝固，而是通过影响凝固前沿熔体的流动来间接影响凝固，且这种影响随着凝固速度的降低而增强。
一次枝晶间距的增大导致枝晶间液相比例增大，同时，溶质再分配降低固液界面前沿的熔体密度有利于上端密度较高且温度较高的熔体流入枝晶间，致使枝晶间局部凝固时间延长，可能是重力样品二次枝晶间距增大的原因[24]。此外，随着凝固速度的降低局部凝固时间延长，两样品二次枝晶间距都随着凝固的进行逐渐增大。微重力样品中心部位枝晶间的成分分布表明，随着凝固的进行凝固速度逐渐降低，固液界面排出的Ta、Cr和Al含量因不断累积而提高，固液界面吸收的W因不断消耗而降低，这基本符合扩散控制凝固过程的规律。重力样品枝晶间Ta、Cr和Al的分布与微重力样品大体相同，而W的分布却明显不同。这或许与枝晶间熔体密度的变化有关。
合金的密度变化是温度和溶质浓度的函数，Mukai等[25]建立了一种计算镍基高温合金液相密度的方法
图11
图11
终凝液相沿生长方向密度的变化
Fig.11
Density variation of final solidification liquid phase along the growth direction
在重力场中溶质密度差引发的浮力对流导致上轻下重，但是本文获得的结果却与此相反。这表明，在本文条件下由溶质再分配导致的密度差引发的对流很可能只局限在枝晶间而并未引发宏观固液界面前沿熔体大范围的流动，或者因强度较弱而被温度差引发的对流所抑制。这也即，温度场或传热是控制凝固的主导因素。在温度场的控制下，随着凝固的进行1g样品一次枝晶间距增大，枝晶比例减少，枝晶间残余液相比例增加。由此导致枝晶干吸收的W元素减少而更多地存留于枝晶间液相中，造成终凝液相中的W元素含量高，并随着一次枝晶间距的增大而逐渐升高，导致液相密度升高，在一定程度上弱化了枝晶间的微观对流，使合金元素微观偏析程度加剧。综上所述，在本文的实验条件下溶质再分配形成的密度变化不是造成重力与微重力凝固组织差异的主要原因，熔体中温度差引发的对流才是产生组织差异的主因，并且影响了合金元素的分布和偏析行为。
4 结论
在重力和微重力条件下凝固的Ni-Cr-Al-W-Ta镍基单晶合金的枝晶特征和合金元素微观偏析明显不同。重力样品一次和二次枝晶间距大于微重力样品。随着凝固的进行，一次枝晶间距的差异逐渐由小变大，而二次枝晶间距的差距则变化不大；微重力样品枝晶间Ta、Cr和Al元素含量呈现先明显升高后略微降低的趋势，W元素含量则呈现逐渐下降的趋势，枝晶间液相密度呈现略微下降的趋势。重力样品中枝晶间Ta、Cr和Al元素含量的分布趋势与微重力样品基本相似，W元素含量的分布则与微重力样品明显不同，在大部分阶段呈现上升的趋势，导致枝晶间液相密度沿逆重力方向上升。在重力条件下凝固前沿溶质密度差导致的对流作用微弱，不是造成枝晶间距增加的主要原因。主要原因应与凝固前沿热对流造成温度梯度的降低有关。
参考文献
Development of the Ni-base single crystal superalloys
[J].
镍基单晶高温合金的发展
[J].
Mechanisms for macro segregation freckles and their criteria
[J].
宏观偏析黑斑形成机理及其判据
[J].
Effect of carbon additions on the as-cast microstructure and defect formation of a single crystal Ni-based superalloy
[J].
Development of a freckle predictor via Rayleigh number method for single-crystal nickel-base superalloy castings
[J].
Modelling of dendritic growth in forced and natural convections
[J].
强制对流和自然对流作用下枝晶生长的数值模拟
[J].
Comparative study of the influence of natural convection on directional solidification of Al-3.5 wt% Ni and Al-7 wt% Si alloys
[J].
Natural convection and columnar-to-equiaxed transition prediction in a front-tracking model of alloy solidification
[J].
Avoiding grain defects in single crystal components by application of a heat conductor technique
[J].
During single crystal solidification in turbine blades, grain defects are often formed in the platform region with abrupt variation in cross-section. In order to reduce grain defects arising from component geometries an HC (Heat Conductor) technique was developed. In the production process for ceramic shell moulds, a graphite heat conductor of excellent heat conductivity is inserted close to the inner corner of the platform. This effectively extracts local heat from this critical region during directional solidification. Numerical simulations show that by using HC the thermal condition in the platform region can be significantly improved. The single crystal growth in the blade body can spread into the platform more quickly before the melt at the platform extremity becomes deeply undercooled. Structural investigations reveal a remarkable reduction in grain defect formation, providing confirmation of the effectiveness of the HC technique in improving the casting quality of single crystal components.
Simulation of stray grain formation during single crystal seed melt-back and initial withdrawal in the Ni-base superalloy CMSX4
[J].
Comparison of space- and ground-grown Bi2Se0.21Te2.79 thermoelectric crystals
[J].
Initial transient in Zn-doped InSb grown in microgravity
[J].
Unconstrained growth along a ternary eutectic solidification path in Al-Cu-Ag: preparation of a MAXUS sounding rocket experiment
[J].
Directional solidification of Al-1.5 wt% Ni alloys under diffusion transport in space and fluid-flow localisation on earth
[J].
Solidification of AlCuMgZn single crystal in space
[J].
A1CuMgZn单晶合金的空间凝固
[J].
Gravity-induced solidification segregation and its effect on dendrite growth in Al-2.8 wt.% Cu alloy
[J].
Dendrite growth of SRR99 Nickel-base single crystal superalloy under microgravity condition formed by long drop tube
[J].
SRR99镍基单晶高温合金在落管微重力环境下的枝晶生长行为研究
[J].
Mechanism of gravity effect on solidification microstructure of eutectic alloy
[J].<p>The influence of gravity on the solidification microstructure of Al–Al<sub>3</sub>Ni eutectic alloy was investigated by using a 50-m-long drop tube. It was found that at different growth rates the average inter-rod spacing was always larger under microgravity (μg) than those under normal gravity (1g). Moreover, with increasing growth rate, the spacing difference between 1g samples and μg samples reduced progressively. Based on the experimental results and analysis, a physical model was proposed to describe the effect of gravity on the solidification process of eutectic alloy.</p>
Dendrite arm spacings and microsegregations in 〈001〉 and 〈011〉 orientated single crystal superalloys DD407
[J].
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[J].采用液态金属冷却(LMC)高温度梯度定向凝固炉制备和取向的DD407单晶高温合金, 研究了晶体取向对枝晶间距和微观偏析的影响. 结果表明, 晶体取向对单晶高温合金的枝晶间距和微观偏析有明显的影响. 枝晶间距随着取向偏差角的增加而增加,但随取向偏差角的增加而减小,且取向的枝晶间距因为侧枝的分枝而明显大于取向. 成分分析表明, 在不同取向的单晶中, Al,Ti和Ta富集于枝晶间, 是正偏析元素, 而W严重富集于枝晶干, 为负偏析元素,当取向平行轴向时元素的偏析程度最轻.
An experimental and theoretical study of solidification in a free-convection flow inside a vertical annular enclosure
[J].
A comparative study of solidification features in nickel-base superalloys: microstructural evolution and microsegregation
[J].
A numerical and experimental study of natural convection and interface shape in crystal growth
[J].
The effects of fluid flow on secondary arm coarsening during dendritic solidification
[J].
Prediction of the densities of liquid Ni-based superalloys
[J].
Measurement of the density and surface tension of Ni-based superalloys in the liquid and mushy states
[J].
Influence of segregation on liquid density in the mushy zone of DZ483 Ni-based superalloy
[J].
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[J].为研究DZ483合金在凝固过程中的元素偏析行为对糊状区内液相密度的影响, 采用等温凝固结合水淬法对合金进行不同温度下的凝固实验. 利用OM 和SEM观察试样的凝固组织, 利用EDS测量固相和剩余液相的元素含量, 并根据剩余液相的成分计算其密度. 结果表明, DZ483合金的开始凝固温度略低于1335℃, 在1325℃液相中开始析出富含Ta和Ti的MC; W和Co为负偏析元素, Mo, Ta和Ti为正偏析元素, 而 Al和Cr几乎不发生偏析; 剩余液相的密度随温度降低基本呈下降趋势, 但在1325至1315℃之间有所回升. 计算结果表明, 温度对液相密度的影响很小,合金元素的偏析对液相密度的影响占主要地位. 其中, Mo和Ta的偏析导致液相密度增加, 而Ti和W的偏析导致液相密度明显降低. 各合金元素的偏析对密度变化的贡献由大到小顺序为: Ti>Ta>W>Cr>Mo>Al>Co. MC的形成消耗了大量的Ti和Ta, 对合金元素的偏析造成一定的影响, 从而导致液相密度在1325至1315℃ 之间有所增加.
