锆合金表面Cr基涂层的耐高温氧化性能
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High Temperature Oxidation Resistance of Cr Based Coating on Zirconium Alloy
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通讯作者: 王永利,副研究员,wangyongli@imr.ac.cn,研究方向为核燃料包壳涂层
收稿日期: 2021-03-24 修回日期: 2021-05-20
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Corresponding authors: WANG Yongli, Tel:
Received: 2021-03-24 Revised: 2021-05-20
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作者简介 About authors
单位摇,女,1996年生,硕士
用磁控溅射法在锆合金基体表面制备Cr和CrAl层,并使其在1200℃/1 h水蒸汽中氧化,用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)等手段表征氧化前后涂层和Zr合金基体的微观结构,研究了两种涂层在(反应堆失水(LOCA)事故情况下的)高温蒸汽环境中的抗氧化性能。结果表明:在1200℃/1 h水蒸汽中氧化后没有涂层的锆合金基体表面生成厚度约为100 μm的氧化膜;而在Cr涂层表面生成的致密Cr2O3层其厚度约为4 μm,表明氧化速率显著降低。CrAl涂层氧化后表面生成致密的Cr2O3和Al2O3混合氧化层,其厚度只有0.8 μm,表明氧化速率进一步降低。这些结果表明: 用磁控溅射法在锆合金表面制备的Cr和CrAl涂层,在1200℃水蒸气环境中均表现出良好的耐氧化性能。在Cr涂层表面生成的氧化膜厚度约为未涂层锆合金氧化层的1/25,CrAl涂层氧化膜厚度低于锆合金表面氧化层的1/100。
关键词:
Coatings of Cr and CrAl (14% Al, mass fraction) were prepared on Zr-4 alloy substrate by magnetron sputtering method. The oxidation resistance of Cr and CrAl coatings in high temperature steam (simulated the situation of LOCA accident) was investigated by means of steam oxidation test at 1200℃ for 1 h, scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscope (EDS) and X-ray diffractometer (XRD). The results show that the thickness of oxide scaled formed on the uncoated Zr-4 alloy is about 100 μm after steam oxidation at 1200℃/1 h, while a dense Cr2O3 scale of about 4 μm in thickness formed on the Cr coating surface, and the oxidation rate decreases significantly. The oxidation rate of CrAl coating is even lower than that of Cr coating due to the formation of a dense scale of mixed oxides Cr2O3 and Al2O3 of about 0.8 μm in thickness. It can be concluded that Cr and CrAl coatings prepared by magnetron sputtering on Zr-4 alloy have good resistance to high temperature steam oxidation at 1200℃. The thickness of the oxide scale formed on the surface of Cr coating is about 1/25 of that on Zr-4 alloy, and the thickness of the oxide scale on the surface of CrAl coating is less than 1/100 of that on Zr-4 alloy.
Keywords:
本文引用格式
单位摇, 王永利, 李静, 熊良银, 杜晓明, 刘实.
SHAN Weiyao, WANG Yongli, LI Jing, XIONG Liangyin, DU Xiaoming, LIU Shi.
世界各国广泛应用核能发电,因为其能为经济发展提供可靠的电力而碳排放量低、需处理的废物量少。但是,2011年日本福岛核事故迫使人们重新审查核电的安全性。在失水(LOCA)条件下,锆合金包壳与水蒸汽发生剧烈的氧化反应生成大量的氢气和热量,引发氢爆而使核燃料泄露[1]。此事故发生后提出了事故耐受燃料(Accident tolerant fuel,ATF)的概念[2, 3],其基本目标是降低锆合金包壳在失水(LOCA)条件下的高温蒸汽氧化速率和减少产氢和产热量,从而争取足够的时间以降低或避免氢爆的风险。事故耐受燃料的主要方案之一,是在锆合金包壳管表面制备涂层以降低锆合金包壳的高温蒸汽氧化速率和提高燃料组件的事故耐受能力[4, 5]。
涂层技术广泛应用于工业材料中,主要用来提高材料的耐蚀性和耐磨性。Zr合金包壳具有高熔点、耐辐照、与燃料兼容性好且中子吸收截面低等优点,在其表面制备涂层既不改变原有核燃料体系又能提高其耐高温氧化性能。主要的Zr合金表面涂层有:Cr[4~11]、CrAl[10, 12~14]和FeCrAl[13, 15, 16]等金属涂层、MAX 相[17~19]、TiAlN[20~23]、SiC[24~28]等陶瓷涂层和Al2O3/ZrO2 [29]、ZrO2/FeCrAl[30]等多层复合涂层。其中的Cr 涂层,具有耐电站水腐蚀、高温抗氧化性、耐磨且热膨胀系数与锆合金相当等优点[31]。相关研究[1,5,32]表明:在正常工况360℃/18.9 MPa动态水腐蚀60 d或在事故条件下(1200℃)在水蒸汽中暴露2000 s,锆合金表面的Cr涂层都起高温氧化腐蚀防护层的作用并能提高基体的抗膨胀和抗断裂性能。因此,Cr涂层是有望实现商业应用的ATF包壳方案。也有一些研究在Cr涂层中加入Al元素,以期通过调整高温氧化后氧化膜的成分和组织使其耐高温氧化性能提高[12, 13]。
在Zr合金包壳管表面制备Cr涂层的主要方法,有喷涂法(包括冷喷涂 [33,34]和韩国的3D激光涂覆[1]等)、电弧离子镀[5]和磁控溅射[35]等物理气相沉积法。磁控溅射法的工艺重复性好,制备的膜层表面光滑、致密、机械性能良好,且溅射能量低、工件变形小、沉积速率可控。目前,在锆合金表面制备Cr涂层及其高温氧化性能表征的工作较多。Wang等[36]采用大气等离子喷涂法在Zr-4表面制备厚度约为70 μm的Cr涂层,其组织较疏松且内有萎靡尺寸的孔洞。Hu等[37]用电弧离子镀方法制备Cr涂层并考察了在1000℃、1100℃、1200℃空气中氧化1 h后的微观组织变化,发现在1200℃氧化1 h后,涂层与基体界面附近的锆合金区域内出现大量大尺寸孔洞。本文用磁控溅射法在锆合金基片上制备Cr和CrAl涂层并将其在1200℃/1 h水蒸汽中氧化,研究Cr和CrAl涂层的高温氧化行为,并对比Cr和CrAl涂层的氧化行为研究Al元素对涂层耐高温氧化性能的影响。
1 实验方法
实验用基底材料为Zr-4合金,其成分列于表1。将直径为14 mm的Zr-4合金棒材切割成6 mm厚的圆片,将其打磨、抛光后依次用丙酮、酒精充分超声清洗10 min,用冷风吹干后用于在其表面制备涂层。
表 1 基体Zr-4合金的成分
Table 1
Composition | Sn | Fe | Cr | Zr |
---|---|---|---|---|
Content | 1.5 | 0.2 | 0.1 | Bal. |
采用磁控溅射工艺分别在锆合金基底上制备Cr涂层和CrAl涂层,使用的靶材是直径为102 mm的纯Cr靶和CrAl合金靶(Al的质量分数为14%)。Cr涂层的溅射参数为:溅射功率125 W,Ar气压0.5 Pa,衬底温度分别为室温、350℃和400℃,沉积时间分别为2 h、2 h、1.5 h。CrAl涂层的溅射参数为:溅射功率90 W,Ar气压0.5 Pa,衬底温度分别为室温、400℃和450℃,沉积时间分别为2 h、1.5 h、1.5 h。在制备涂层前先对靶材预溅射5 min,以去除其表面吸附的杂质原子。
为了研究Cr涂层和CrAl涂层的耐高温蒸汽氧化性能,对有涂层的锆合金样品在1200℃水蒸汽中进行1 h氧化的实验。蒸汽氧化实验在BLMT-1600℃高温炉改造的高温蒸汽氧化装置中进行,以10℃/min的速率升温至1200℃,保温1 h后随炉冷却至室温。
用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察和分析氧化实验前、后涂层样品的表面形貌、截面形貌和成分。用X射线衍射仪(XRD)表征氧化前、后涂层的结构和相组成。
2 结果和讨论
2.1 Cr涂层的结构
图1
图1
衬底温度不同的Cr膜的表面和截面形貌
Fig.1
Surface (a, b, d, e) and cross-section (c, f) morphologies of Cr layers prepared at different substrate temperatures (a) room temperature; (b) 350℃; (c) 350℃; (d, e) 400℃; (f) 400℃
图2给出了在高温下制备的Cr涂层的XRD谱。可以看出,衬底温度为350℃制备的Cr涂层其择优取向为(110)晶面,而衬底温度升高到400℃时制备的Cr涂层其择优取向有所改变,最强衍射峰仍为(110)晶面,但(211)晶面的衍射峰明显增强。
图2
2.2 CrAl涂层的结构
图3给出了衬底温度分别为室温、400℃和450℃制备的CrAl涂层的表面和截面形貌。衬底温度为室温的CrAl涂层不致密、结合力差,晶粒呈长米粒状,如图3a所示。衬底温度升高到400℃制备的CrAl涂层平整,如图3b和3c所示,晶粒仍是尺寸均匀的长米粒状且结合更紧密,涂层更加致密但仍有少量裂纹。衬底温度升高到450℃制备的CrAl涂层表面裂纹有所减少,晶粒形貌明显改变,如图3d所示,呈尺寸不均的多角星状,大多数晶粒较为细小。衬底温度为400℃和450℃制备的CrAl涂层其截面形貌如图3e和图3f所示,可见涂层的厚度均约为10 μm,厚度均匀、组织致密,涂层与基体的界面处没有大尺寸孔洞且结合良好。图3e给出的CrAl涂层截面的EDS分析结果表明:Al元素在CrAl膜层中的分布较为均匀,在表面或界面没有偏聚。
图3
图3
衬底温度不同的CrAl涂层的SEM照片
Fig.3
SEM images of CrAl coating morphology at different substrate temperatures (a) room temperature, surface; (b, c) 400℃, surface; (d) 450℃, surface; (e) 400℃, cross-section; (f) 450℃, cross-section
图4
图5
图5
用磁控溅射法制备的CrAl膜层的成分
Fig.5
Composition of CrAl film prepared by magnetron sputtering
对比图1、3中Cr涂层和CrAl涂层的结构可以发现,加入Al元素使涂层的晶粒尺寸大幅度增大,且衬底温度较高的CrAl涂层较易开裂。CrAl涂层易开裂的原因,可能是其热膨胀系数比基底的大很多。在高温下生长的涂层冷却产生的横向拉应力,使其开裂。锆合金的室温热膨胀系数为5.5×10-6~6.0×10-6/℃,Cr的热膨胀系数为6.2×10-6/℃,与锆合金的接近,而Al的热膨胀系数为23.2×10-6/℃。据此可以推测,Al含量为24.2%(原子分数)的CrAl涂层其热膨胀系数比锆合金的高。衬底温度为400℃制备的CrAl涂层晶粒粗大,如图3c所示,且长米粒状晶粒有明显方向性,裂纹容易沿着晶粒长度方向的长直晶界扩展;而衬底温度为450℃制备的CrAl涂层其晶粒尺寸细小,且为多角形,没有长直晶界,不利于裂纹扩展。因此,这种涂层产生的裂纹数量比衬底温度为400℃制备的CrAl涂层裂纹少且细小。
2.3 Cr和CrAl涂层的耐高温蒸汽氧化性能
图6
图6
在1200℃水蒸汽中氧化1h后Cr和CrAl涂层的表面和截面形貌
Fig.6
Surface (a, b, c) and cross section (d~h) morphology of Cr and CrAl coatings after steam oxidation at 1200℃ for 1 h (a, d) Cr coatings, 400℃; (b, e, h) CrAl coatings, 400℃; (c, f) CrAl coatings, 450℃; (g) Zr alloy
图6e和图6f分别给出了衬底温度为400℃和450℃的CrAl涂层氧化后的截面形貌和EDS线扫描结果。可以看出,与Cr涂层相似,在氧化后CrAl膜层与基底的界面处也生成了厚度约为2 μm的元素互扩散层,扩散层下的Zr合金基底没有氧化;与Cr涂层不同的是,CrAl涂层表面的氧化膜较薄且氧化膜下的CrAl膜层出现大量的空洞。衬底温度为400℃的CrAl涂层表面的氧化膜厚度约为0.8 μm,而衬底温度为450℃的CrAl涂层表面的氧化膜厚度约为0.7 μm。这表明,CrAl涂层的氧化速率低于Zr合金氧化速率的1/100。实验结果表明:加入Al元素进一步降低了涂层的氧化速率,且衬底温度为450℃的CrAl膜比衬底温度为400℃的CrAl涂层有更加优异的耐高温氧化性能。从图6e和6f中的EDS线扫描结果可见:氧化后Al元素在涂层表面与基体的界面处出现明显的偏聚。这表明,在高温氧化过程中Al元素发生了大规模扩散,使CrAl涂层中出现大量的孔洞。另外,图6h给出的CrAl涂层裂纹位置处Zr合金基底发生了氧化,但是氧化程度仍远低于锆合金,氧化区域的深度约为20 µm,是锆合金氧化层厚度的1/5。这表明,裂纹的产生使涂层局部丧失了防护性能,但是裂纹对涂层体氧化的影响有限。
图7a和b分别给出了氧化后Cr和CrAl涂层的XRD谱。可以看出,Cr涂层表面生成了Cr2O3膜,而CrAl膜层表面生成了Cr2O3和Al2O3复合氧化膜。根据氧化动力学,在氧化过程中氧穿过表面氧化层向内扩散渗透。与Cr涂层相比,CrAl膜层在氧化过程中在其表面生成的Al2O3和Cr2O3复合膜,有效地阻挡了氧元素向内扩散,延缓了CrAl涂层的进一步氧化。这是CrAl涂层表面的氧化膜厚度远小于Cr涂层氧化膜厚度的原因。
图7
图7
在1200℃水蒸汽中氧化1 h后Cr和CrAl涂层的XRD谱
Fig.7
XRD spectra of Cr (a) and CrAl (b) coatings after steam oxidation at 1200℃ for 1 h
3 结论
(1) 用磁控溅射法可在锆合金表面制备Cr和CrAl涂层,调控衬底温度可制备厚度均匀、组织致密且与基体结合良好的Cr涂层和CrAl涂层。衬底温度从350℃提高到400℃,Cr膜层晶粒的形貌没有明显的变化。衬底温度从400℃提高到450℃,CrAl涂层表面的晶粒由尺寸较大的长米粒状转变为细小的多角星状且裂纹减少。
(2) 加入24.2%(原子分数)的Al元素后膜层的晶格常数增大,晶粒明显粗化,但是对膜层的择优取向没有明显的影响;加入Al元素后热膨胀系数的增大远高于锆合金,使在高温下制备的CrAl膜层容易产生裂纹。
(3) 在1200℃水蒸汽中氧化1 h后Cr涂层其结构仍然致密,而CrAl涂层中的Al元素在高温下大幅度扩散并向表面或界面偏聚,在涂层内产生大量孔洞。Cr涂层能大幅度降低包壳的高温蒸汽氧化速率,其值约为锆合金的1/25,而CrAl膜层的氧化速率更低,低于锆合金的1/100。
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