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材料研究学报, 2022, 36(8): 635-640 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.454

研究论文

Cu掺杂金红石型TiO2 的制备及其光催化性能

朱晓东1, 夏杨雯1, 喻强2, 杨代雄1, 何莉莉1, 冯威,1

1.成都大学机械工程学院 成都 610106

2.四川新亚无损检测有限公司 成都 610213

Preparation and Characterization of Cu Doped Rutile TiO2 and Photocatalytic Property

ZHU Xiaodong1, XIA Yangwen1, YU Qiang2, Yang Daixiong1, HE Lili1, FENG Wei,1

1.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China

2.Sichuan Xinya Non-Destructive Testing Co. Ltd, Chengdu 610213, China

通讯作者: 冯 威,教授,fengwei233@126.com,研究方向为功能材料

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2021-08-13   修回日期: 2022-01-24  

基金资助: 四川省科技厅应用基础研究(2019YJ0664)
成都大学大学生创新计划(S202111079008)
成都大学大学生创新计划(S202111079118)

Corresponding authors: FENG Wei, Tel: 13541291085, E-mail:fengwei233@126.com

Received: 2021-08-13   Revised: 2022-01-24  

Fund supported: Applied Basic Research Programs of Sichuan Province(2019YJ0664)
Training Program for Innovation of Chengdu University(S202111079008)
Training Program for Innovation of Chengdu University(S202111079118)

作者简介 About authors

朱晓东,男,1984年生,副教授

摘要

用溶胶-凝胶法在650℃条件下,制备了Cu掺杂金红石型TiO2光催化剂,使用XRD、SEM、TEM、XPS、BET、PL和DRS等手段对其晶体结构、表面形貌、元素组成与价态、比表面积和光学性质进行了表征。结果表明,纯TiO2是少量锐钛矿与大量金红石组成的混晶,Cu掺杂有利于锐钛矿向金红石的转变,Cu掺杂TiO2全部为金红石。Cu元素以+1价和+2价共存的形式存在于样品中。以罗丹明B为目标污染物、以氙灯为紫外可见光光源考察这种光催化剂的活性时发现,Cu掺杂降低了光催化活性,Cu掺杂能抑制光生电子与空穴的复合但是使光催化剂在紫外部分的吸收降低,即降低了材料的光催化活性。

关键词： 无机非金属材料; 金红石二氧化钛; 铜掺杂; 光催化性能; 溶胶凝胶法

Abstract

Cu-doped rutile TiO2 photocatalysts with different concentrations were prepared by sol-gel method at 650℃. The crystal structure, surface morphology, elemental composition and valence state, surface area and optical property of the obtained photocatalysts were characterized by XRD, SEM, TEM, XPS, BET, PL and DRS. The results show that pure TiO2 is a mixed crystal composed of a small amount of anatase and a large amount of rutile. Cu doping is conducive to the transformation of anatase to rutile, and Cu-doped TiO2 forms single rutile phase. Cu element exists in the form of +1 and +2 valence coexistence in the sample. Using rhodamine B as the target pollutant and xenon lamp as the UV-visible light source, the photocatalytic activity was investigated. The results show that Cu doping inhibits the photocatalytic activity. The results of optical property show that although Cu doping is beneficial to suppressing the recombination of photogenerated electrons and holes, it reduces the absorption of the photocatalyst in the ultraviolet religion, which leads to the decline of photocatalytic activity.

Keywords： inorganic non-metallic materials; rutile TiO2; Cu doping; photocatalytic activity; sol-gel method

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本文引用格式

朱晓东, 夏杨雯, 喻强, 杨代雄, 何莉莉, 冯威. Cu掺杂金红石型TiO2 的制备及其光催化性能[J]. 材料研究学报, 2022, 36(8): 635-640 DOI:10.11901/1005.3093.2021.454

ZHU Xiaodong, XIA Yangwen, YU Qiang, Yang Daixiong, HE Lili, FENG Wei. Preparation and Characterization of Cu Doped Rutile TiO2 and Photocatalytic Property[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2022, 36(8): 635-640 DOI:10.11901/1005.3093.2021.454

TiO2的化学性质稳定、无毒无害、廉价并可重复使用,在光催化领域得到了应用[1~3]。但是纯TiO2的光生电子-空穴对极易复合,可见光的利用率较低[4, 5]。对TiO2进行改性可提高其光催化性能,离子掺杂是一种有效的改性方式[6~8]。李沙沙等[6]用水热法制备的掺杂1%钴的TiO2,对甲基橙的降解率高达97.4%。

锐钛矿的晶粒尺寸小和吸附性能好,因此其光催化性能优于金红石[9]。但是适当改性的金红石,其光催化活性高于锐钛矿[10~12]。用溶胶-凝胶法制备的Ag修饰锐钛矿和金红石型TiO2,其光催化活性高于Ag修饰锐钛矿[12]。Bensouici等[13]掺杂不同浓度的Cu改性TiO2,发现其光催化活性低于纯TiO2。而Evgenidou等[14]用Cu掺杂TiO2降解抗生素,发现其对抗生素的降解率高于纯TiO2。这表明,Cu掺杂TiO2光催化性能的影响,不同的作者结果不同。鉴于此,本文用溶胶-凝胶法制备不同浓度Cu掺杂金红石型TiO2光催化剂,研究Cu掺杂对其结构和紫外可见光下光催化性的影响。

1 实验方法

1.1 材料的制备

将体积比为3∶2的无水乙醇和钛酸丁酯加入烧杯中,配制成溶液A；将去离子水、冰乙醇、无水乙醇以4∶4∶15的体积比混合,配制成溶液B；将溶液B滴加入溶液A中持续搅拌,将生成的溶胶在烘箱中烘干。将烘干后的溶胶在650℃保温1 h,得到纯TiO2粉体。

在溶液B中加入适量的硫酸铜后按上述步骤进行,制得Cu/Ti的原子比分别为1%、2%、3%的Cu掺杂TiO2。

1.2 性能表征

用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)表征样品晶体结构；用Hitachi SU8220型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-F200型透射电子显微镜(TEM与HRTEM)分析表面形貌；用XSAM800型多功能表面分析系统(XPS)分析元素组成及其价态；用麦克ASAP2460分析仪(BET)测试比表面积；用F-4600型荧光光谱分析仪(PL)检测光生电子与空穴的复合率；用UV-3600型紫外可见分光光度计分析光学吸收性能(DRS)。

将100 mL浓度为10 mg/L 的RhB(目标污染物)倒入烧杯中,加入0.1 g的光催化剂后对混合溶液超声分散10 min再暗态搅拌30 min,然后开启功率为250 W的氙灯作为紫外可见光光源(300~800 nm)照射混合溶液。每隔20 min取样一次,将其离心分离后取上层清液,在λ=553 nm的条件下测试其吸光度A。对RhB的降解率为(A0-At )/A0×100%,其中A0、At 分别为初始和t时刻RhB的吸光度。

2 结果和分析

2.1 XRD谱

图1给出了纯TiO2和不同浓度Cu-TiO2在650℃热处理后的XRD谱。可以看出,在纯TiO2谱的27.4°、36.0°、41.2°、44.1°、54.3°、56.6°等位置出现了衍射峰,分别对应金红石相的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)晶面。出现在25.3°附近的微弱衍射峰,对应锐钛矿的(101)晶面,表明纯TiO2是由大量金红石以及微量的锐钛矿组成的混晶结构,其中锐钛矿质量分数为6.6%,金红石质量分数为93.4%。在Cu-TiO2的谱中,金红石的衍射峰与纯TiO2类似,但是锐钛矿(101)晶面衍射峰消失,表明Cu掺杂使锐钛矿完全转变为金红石,Cu-TiO2为单一金红石结构。Cu掺杂促进锐钛矿转变为金红石,其原因可能是与Ti离子的半径相近的Cu离子进入晶格取代了Ti离子,晶格常数的改变产生了晶格缺陷,出现的氧空位破坏了晶格的完整性,Ti-O键的断裂促进锐钛矿转变为金红石[15, 16]。纯TiO2、1%Cu-TiO2、2%Cu-TiO2、3%Cu-TiO2金红石的晶粒尺寸分别为49.0、50.8、48.7、45.7 nm。这表明,Cu掺杂对金红石TiO2的晶粒尺寸影响不大。

图1

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图1   纯TiO2和Cu-TiO2的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of pure TiO2 and Cu-TiO2


2.2 纯TiO2 和Cu-TiO2 的形貌

图2给出了纯TiO2(a)及3%Cu-TiO2(b)的SEM照片。可以看出,纯TiO2的颗粒形状各不相同,晶粒尺寸从几十纳米到几百纳米不等。3%Cu-TiO2颗粒尺寸比纯TiO2的大,生成了大块团聚体。

图2

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图2   纯TiO2和3%Cu-TiO2的SEM照片

Fig.2   SEM images of pureTiO2 (a) and 3%Cu-TiO2 (b)


图3给出了纯TiO2(a, b)和3%Cu-TiO2(c, d)的TEM和HRTEM照片。由图3可见,纯TiO2样品的单颗粒尺寸约为50 nm,其HRTEM照片中晶面间距为0.25 nm,对应金红石的(101)晶面。3%Cu-TiO2样品的团聚比较严重,难以分辨单颗颗粒尺寸；其HRTEM照片中晶面间距为0.33 nm,对应金红石的(110)晶面[10, 11]。

图3

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图3   纯TiO2和3%Cu-TiO2的TEM照片

Fig.3   TEM images of pureTiO2 (a, b) and 3%Cu-TiO2 (c, d)


2.3 样品的元素及其化学价态

为了分析样品的元素及其化学价态,对3%Cu-TiO2进行了XPS测试,结果在图4中给出。由图4a中的全谱图可见,样品中存在Ti、O、Cu、C元素对应特征峰,C元素主要来源于测试过程中产生的污染。图4b给出了O 1s高分辨谱图谱,谱图中出现了两个O 1s衍射峰。结合能位于529.85 eV处的峰对应于晶格氧(O2-),结合能位于530.85 eV的峰对应于表面羟基氧(OH-)[17]。图4c给出了Ti 2p高分辨谱,由四个峰组成,分别位于457.6 eV、458.7 eV、463.1 eV、464.4 eV,对应于Ti3+ 2p3/2、Ti4+ 2p3/2、Ti3+ 2p1/2、Ti4+ 2p1/2。这表明,Ti元素存在+3、+4价[12, 18]。图4d给出了Cu 2p的高分辨谱,可见Cu2+的特征峰位于934.2 eV和954.0 eV,在942.4 eV和962.0 eV处存在的特征峰对应于Cu+,表明Cu的+1和+2价态共存于样品中[2]。

图4

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图4   3％Cu-TiO2的XPS谱

Fig.4   XPS spectra of 3％Cu-TiO2


2.4 纯TiO2 和Cu-TiO2 的N2 吸附-脱附等温曲线和孔径分布

TiO2的形貌对其比表面积有很大影响,决定光催化剂的吸附性能以及活性点位。图5给出了纯TiO2(a)和3%Cu-TiO2(b)的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。可以看出,纯TiO2的孔径集中分布5~20 nm之间,比表面积为0.560 m2/g。3%Cu-TiO2的孔径均匀分布在5~30 nm之间,比表面积为0.574 m2/g。这些结果表明,Cu掺杂对TiO2比表面积的影响较小。

图5

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图5   纯TiO2和3％Cu-TiO2的N2吸附脱附曲线

Fig.5   Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pure TiO2 (a) and 3％Cu-TiO2 (b)


2.5 光催化性能

图6给出了纯TiO2和Cu-TiO2对RhB的降解曲线和动力学曲线。可以看出,纯TiO2在80 min后对RhB的降解率为50.0%,Cu掺杂后降解率有所下降,1%Cu-TiO2、2%Cu-TiO2、3%Cu-TiO2的降解率分别为25.5%、30.3%、30.4%。

图6

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图6   纯TiO2和Cu-TiO2的降解曲线和动力学曲线

Fig.6   Photocatalytic degradation curves (a) and kinetics curves (b) for pure TiO2 and Cu-TiO2


TiO2光催化剂对RhB的表面降解符合一级反应,其反应速率常数k可根据公式kt=-ln(C/C0 )[5]计算(其中C0和C分别为RhB溶液初始浓度和降解到t时刻的浓度)。反应进行到一定时间后,k值越大表示反应速率越快,样品的光催化性能越好。纯TiO2的一级反应速率常数为0.0077 min-1,1%Cu-TiO2、2%Cu-TiO2、3%Cu-TiO2的降解率分别为0.0032 min-1、0.0032 min-1、0.0033 min-1。这表明,纯TiO2反应速率高于Cu-TiO2,与降解的实验结果一致,Cu掺杂降低了TiO2的光催化反应速率。

2.6 光生电子与空穴的复合

对光催化结果的分析表明,Cu掺杂降低了TiO2的光催化性能。有研究表明,高浓度掺杂会引入过多缺陷,形成的光生电子与空穴新的复合中心反而降低了光生电荷的分离率,从而使光催化剂活性下降[13, 19]。为了分析Cu掺杂对金红石TiO2光生电子与空穴复合的影响,进行了PL光谱测试,结果在图7中给出。由图7可见,Cu掺杂样品的PL光谱强度均下降。其原因是,Cu离子进入晶格内部引入晶格缺陷和形成氧空位。缺陷和氧空位捕获光生电子抑制了光生电子与空穴的复合。随着Cu掺杂浓度的提高PL峰强度先降低后增大,其原因是掺杂高浓度的Cu引入了过多的晶格缺陷和氧空位,反而在TiO2表面形成了光生载流子复合中心,提高了光生电子与空穴的复合率[20~22],2%Cu-TiO2的PL峰强度最低。本文所有浓度的Cu掺杂TiO2的PL峰强度都低于纯TiO2,表明Cu掺杂TiO2的光生电荷分离率高于纯TiO2。因此,Cu掺杂后光催化活性的降低不能归因于Cu掺杂引入了过多的缺陷与空穴,而是形成的新复合中心降低了光生电荷分离率。

图7

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图7   纯TiO2和Cu-TiO2的PL谱

Fig.7   PL spectra of pure TiO2 and Cu-TiO2


2.7 紫外可见吸收光谱

图8给出了纯TiO2和Cu-TiO2的紫外-可见吸收光谱。由图8可见,纯TiO2在紫外光区域对光的吸收能力较强。Cu掺杂使TiO2的吸收带边红移,提高了对可见光的吸收。其原因是,Cu掺杂在TiO2禁带中引入了杂质能级,降低了禁带宽度[3, 20]。值得注意的是,Cu掺杂使其对紫外光的吸收强度显著降低,降低了其在紫外光区域的吸收,不利于光催化活性[22, 23]。这是Cu掺杂使TiO2的光催化活性降低的主要原因。

图8

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图8   纯TiO2和Cu-TiO2的紫外可见吸收光谱

Fig.8   UV-visible absorption spectra of pure TiO2 and Cu-TiO2


3 结论

Cu掺杂有利于用溶胶-凝胶法制备的Cu-TiO2从锐钛矿向金红石的转变,Cu掺杂TiO2全部为金红石。Cu-TiO2样品中Cu元素以+1和+2价的形式共存。Cu掺杂有利于抑制光生电子与空穴的复合和可见光区域的吸收,但是使光催化活性降低。其原因是, Cu掺杂使TiO2在紫外区域的吸收剧烈下降,从而使其光催化活性降低。

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