一维ZnO纳米材料(如纳米线,纳米棒,纳米片等)可为载体提供线性传输通道,因此广泛用于PEC光阳极[9]。近年来,发现许多具有优异PEC性能的ZnO纳米结构[10,11]。但是,目前能用于分解水的ZnO纳米结构大多使用FTO导电玻璃[12]、ITO导电玻璃[13]和Si等导电衬底[14],在蓝宝石[15]和纤维材料[16]等绝缘衬底上生长的ZnO纳米结构因没有载流子传输通道而不能使用。在传统绝缘基板(如蓝宝石)上生长的纳米阵列,互不交联使其难以应用[17]。因此对于材料的合成,重要的是在各种基板上同时进行纳米阵列和薄膜的外延[18]。计算结果表明,[0002]
1 实验方法
1.1 样品的制备
用丙酮和乙醇依次充分清洗蓝宝石衬底,并用氮气枪将其吹干,然后在衬底表面磁控溅射一层厚度约为2 nm的金催化剂薄膜。用碳热还原工艺生长ZnO纳米结构,所用的双温区管式炉如图1中所示。
图1
将0.3 g的ZnO粉末(纯度为99.99%)和0.6 g的石墨(纯度为99.99%)在玛瑙研钵中研磨30 min,使其充分混合均匀。将混合粉末放入陶瓷舟中压成块状,将表面镀有金膜的蓝宝石衬底放在陶瓷舟上方,然后将陶瓷舟水平放入石英管内。移动陶瓷舟,使其处于管式炉中特定的恒温区内,如图1所示。
用机械泵将石英管抽至本底真空(0.60 Pa),然后通入流量为50 cm-3/min的氩气使管内压力为6666 Pa。以40℃/min的速率将管式炉内的温度升至860℃并恒温8 min。在恒温过程中将氩气(50 cm-3/min)换为氩气(45 cm-3/min)与氧气(5 cm-3/min)混合气体并保持压强为6666 Pa。恒温过程结束后将混合气体切换为纯氩气(50 cm-3/min)并开始自然降温,温度降至室温后取出样品。
1.2 样品的表征
用扫描电子显微镜(SEM,HITACHIUHR SU8010)观察样品的形貌,用X-射线衍射(XRD,Rigaku MiniFlex 600)测定样品的晶体结构；用光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher)分析样品表面的元素组成；使用BaSO4作为参考样品,用配备有积分球附件的紫外-可见吸收光谱仪(Perking Elmer Lamda 950)表征样品的光学性能。
使用电化学工作站(CHI 660E,CH Instruments Inc)进行PEC测试。在标准三电极电解池中,在室温下以0.5 mol/L Na2SO4(pH=7)溶液作为电解质,Pt片和Ag/AgCl(在3.0 mol/L KCl溶液中)分别用作对电极和参比电极。使用的光源是带有AM 1.5 G滤光片的300 W氙灯(PLX-SXE300,Perfectlight)。使用公式ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+E0Ag/AgCl(RHE：可逆氢电极；Ag/AgCl：银/氯化银参比电极；pH:电解液酸碱度)[20]将Ag/AgCl转换为ERHE电势,其中E0Ag/AgCl=0.19 V。
2 实验结果
2.1 ZnO纳米结构的微观形貌和结构
图2
图2
同步外延生长的ZnO纳米结构(ZnO纳米薄膜和纳米棒阵列)的俯视SEM照片和截面SEM照片
Fig.2
Top-view SEM image (a) and cross-sectional image (b) of simultaneously epitaxial growth of ZnO nanostructure (ZnO films and nanorod arrays)
图3
图3
同步外延生长的ZnO纳米结构的XRD谱
Fig.3
XRD pattern of simultaneously epitaxial growth of ZnO nanostructure
2.2 生长机制
为了研究同步外延生长的ZnO纳米结构的生长过程,在其他生长条件相同的条件下制备了生长时间分别为0、2、4、8 min的样品。图4a给出了生长时间为0 min,即Au直接退火的SEM照片。可以看出,衬底表面镀上的Au薄膜在高温下形成了直径约为50 nm的Au颗粒,为后续ZnO纳米材料的VLS生长提供了良好的催化剂。图4b给出了生长时间为2 min的样品形貌,可见在生长初期样品表面出现了尚未成型的薄膜和长度约200~800 nm的纳米棒。这表明,ZnO纳米薄膜和纳米棒阵列是同步外延生长的。值得注意的是,同步外延生长的纳米结构,有两种类型的纳米棒(图4b中的插图所示)：一种是顶部有Au颗粒的圆柱形纳米棒,其直径与Au颗粒的直径有关；另一种是顶部没有Au颗粒的标准六棱柱,其直径比前一种的粗。图4c给出了生长时间为4 min的样品形貌。可以看出,生长时间为4 min的材料,衬底上的ZnO薄膜基本成型,纳米棒的直径和长度进一步变大,已经初步形成膜和纳米棒同步外延生长的结构。图4d给出了生长时间为8 min的样品形貌。可以看出,生长时间为8 min时纳米结构已完全成型,顶部没有Au颗粒的六棱柱纳米棒长度远大于顶部有Au颗粒的圆柱形纳米棒。
图4
图4
生长时间不同的ZnO纳米结构的30°斜视照片
Fig.4
30° squint images of ZnO nanostructures, growth times of which is 0 min (a), 2 min (b), 4 min (c), and 8 min (d)
根据以上结果绘制了如图5所示的生长过程示意图。在升温过程中ZnO粉末被石墨还原形成Zn蒸汽,蓝宝石衬底表面的Au催化剂液化成为一颗颗的Au液滴。Au颗粒作为催化剂俘获气氛中的Zn,生成Zn-Au共熔合金。在本文的实验条件中Zn源是过量的,因此气氛中的Zn也是过量的。过量的Zn原子沿着Au表面扩散到蓝宝石衬底的表面,与O2反应使ZnO成核生成ZnO薄膜。同时,Zn原子在Au与衬底接触的表面聚集,出现Zn自催化朝c(0001)方向的VS生长。这时饱和的Zn-Au共熔合金处发生Au催化的沿c(0001)方向的VLS生长,这就是有两种纳米棒结构的原因(其中六棱柱纳米棒是由Zn自催化的VS生长控制,圆柱形纳米棒是由Au催化的VLS生长控制)。在富Zn条件下Zn原子远远超过Au能够俘获的量,因此随着生长时间的延长Zn自催化生长的六棱柱纳米棒的长度远大于Au催化生长的圆柱形纳米棒。
图5
图5
ZnO纳米结构的生长机理
Fig.5
Schematic illustration of the growing mechanism for ZnO nanostructures
为了证实以上分析,使用XPS分析了生长时间分别为2 min和8 min样品的表面电子结构和组成,结果如图6所示。从图6a可以看出,两个样品表面均有Zn、O和外来的C元素(位于285.37 ev处的碳峰C1s用于碳校准)。图6b给出了两者在Au 4f区域内的XPS谱,在生长时间为2 min样品的谱中出现了Au4f7/2(83.0 eV)和Au4f5/2(86.9 eV)的谱峰,表明该样品中的Au以金属的状态存在,也说明Au确实影响ZnO纳米棒阵列的生长过程。由于XPS受制于电子逃逸深度[21],只能检测样品表面以下约2 nm深度处的元素组成。从图6b还可以看出,在生长时间8 min的样品的谱中没有Au4f7/2和Au4f5/2的峰,表明该样品在2 nm深度处没有Au元素。XPS结果表明,生长时间为2 min的样品表面有Au元素,而生长时间为8 min的样品表面没有Au元素。这个结果从侧面印证了前文关于ZnO的同步外延结构及其生长机理(图5)：结构中有顶部没有Au的Zn自催化生长的六棱柱纳米棒和顶部有Au的Au催化生长的圆柱形纳米棒,且前者的长度远大于后者。
图6
图6
生长时间分别为2 min和8 min样品的XPS全谱和Au 4f-Zn 3p轨道窄谱
Fig.6
XPS spectrum (a) and the spectrum of Au 4f-Zn 3p (b) of ZnO nanostructures with growth times of 2 min and 8 min
3 PEC性能
为比较同步外延生长的ZnO纳米结构与普通纳米结构性能,分别测试了同步外延生长的ZnO纳米结构与普通ZnO薄膜的性能。在370~800 nm波长范围内测量了二者的紫外-可见吸收光谱,结果如图7a所示。从图7a可以看出,这两个样品的吸收边均在375 nm波长处,同步外延生长的ZnO纳米结构在整个范围内的吸收强度略高于ZnO纳米薄膜。其原因是,ZnO纳米棒阵列竖直排列在衬底表面,二者与垂直照在衬底表面的光的接触面积相差不大,因此吸收光谱也几乎相同。在1.23 V vs. RHE电位下测试了在350~500 nm范围内不同波长处同步外延生长的ZnO纳米结构与ZnO纳米薄膜的光电流密度,计算出二者的光电转换效率(IPCE)光谱(在理想偏压下,IPCE%=1240·J/(λ·I) [21],其中J为光电流密度(mA/cm2)；λ为入射光波长(nm)；I为入射光的能量(mW/cm2)),结果如图7b所示。从图7b可见,同步外延生长的ZnO纳米结构光阳极在整个范围内的IPCE值均高于普通ZnO纳米薄膜光阳极,尤其在375 nm波长处ZnO纳米棒阵列光阳极的IPCE值为39.27%,为ZnO纳米薄膜光阳极IPCE值(16.31%)的2.4倍。IPCE测试是在溶液中进行的,ZnO纳米结构的比表面积比普通二维ZnO纳米薄膜大得多,与溶液的接触面积更大,因此ZnO纳米结构样品的IPCE比ZnO薄膜更优异。另外,这两种光阳极的IPCE光谱阈值均在约375 nm处(对应图7a中的紫外可见光谱吸收边)。
图7
图7
ZnO纳米薄膜和ZnO纳米结构的紫外-可见吸收光谱以及 ZnO纳米薄膜和ZnO纳米结构光阳极的入射光电流效率(IPCE)
Fig.7
UV-visible absorption spectra of ZnO nanofilms and ZnO nanostructures (a) and IPCE spectroscopy of ZnO nanofilms and ZnO nanostructures photoelectrodes (b)
图8a给出了同步外延生长的ZnO纳米结构和ZnO纳米薄膜光阳极0.1~1.6 V的线性扫描伏安曲线。可以看出,ZnO纳米结构比普通ZnO纳米薄膜的光阳极在整个扫描区间产生了更大的光电流,表现出更高的PEC性能。在1.23 V vs. RHE条件下,ZnO纳米薄膜和ZnO纳米结构光阳极的电流密度分别为0.14和0.62 mA/cm2,可见ZnO纳米结构光阳极的电流密度是ZnO纳米薄膜的4.4倍。尽管从图7a可见ZnO纳米薄膜和ZnO纳米棒阵列的光吸收水平相似,但是ZnO纳米结构光阳极能产生比ZnO纳米薄膜光阳极更大的光电流。其原因是,同步外延生长的ZnO纳米结构的比表面积较大,较大的半导体-电解质界面促进了光阳极的氧化反应,使产生的光电流更大。纳米棒阵列和部分其它类似研究的ZnO纳米线的光电流密度,列于表1。可以看出,这种同步外延生长的ZnO纳米结构其1.23 V vs. RHE下的光电流密度比其它类似研究的结果高,表明光电化学性能更高。
图8
图8
ZnO纳米薄膜和ZnO纳米结构光阳极的线性扫描伏安(LSV)曲线、光电流-时间(J-t)曲线、光能转化效率(η)曲线和Nyquist图,实线曲线为对应的拟合曲线
Fig.8
Linear sweep voltammetry (LSV) curves (a), photocurrent-time (J-t) curves (b), light energy conversion efficiency (η) curves(c) and Nyquist plots (d) of the nanofilm and ZnO nanostructured photoelectrodes, the solid lines represent the fitted curves of the measured data to the equivalent circuit model
表1 其它类似结构的ZnO光电流密度
Table 1
| Photoanodes | Preparation | Saturate photocurrent density | Ref. (year) |
|---|---|---|---|
| ZnO nanorods | Hydrothermal | 0.42 mA/cm2 at 1.2 V vs. Ag/AgCl | [26] (2016) |
| ZnO nanorod arrays | Hydrothermal | 0.3 mA/cm2 at 1.23 V vs. RHE | [27] (2018) |
| ZnO nanowires | MOCVD | 0.47 mA/cm2 at 1.5 V vs. Ag/AgCl | [28] (2018) |
| ZnO nanowires | Hydrothermal | 0.24 mA/cm2 at 1.23 V vs. RHE | [29] (2019) |
| ZnO nanorod arrays | Hydrothermal | 0.42 mA/cm2 at 1.23 V vs. RHE | [30] (2020) |
为了进一步阐明ZnO光阳极的性能,使用公式
为了更好地理解同步外延生长的ZnO纳米结构增强的PEC性能,使用电化学阻抗谱(EIS)在1.23 V vs. RHE的偏压下对ZnO纳米结构及普通ZnO纳米薄膜光阳极进行了电化学研究。二者的Nyquist图,如图8d所示。图8d中两个中心减小的半圆,是电极和电解质之间不均匀的界面使表面电场不均匀所致。根据半导体/溶液界面的结构特征,半圆表示亥姆霍兹层中的电荷传输特性[25]。显然,ZnO纳米结构的半圆半径比普通ZnO纳米薄膜的小。根据阻抗谱的特性,使用插图中的模拟电路,它是一个R(RCPE)模型(其中R是电阻,CPE是恒定相位元素)。拟合结果表明,ZnO纳米结构的RCT值(6285 Ω·cm2)远比普通ZnO纳米薄膜(14156 Ω·cm2)的小。RCT值越低,表明跨电极/电解质界面的电荷转移效率越高。显然,ZnO纳米结构较大的表面体积比提供了较大的界面反应面积,从而提高了电极/电解质界面处的电荷收集(转移)效率。同时,ZnO纳米结构的特殊单晶结构提供了极好的载流子传输通道,极大地促进了界面电荷的传输和光诱导电荷的分离效率。
增强光电流的三个因素[31]是：较强的光吸收,较慢的载流子重组及有效的载流子分离,较快的电子传输。ZnO纳米棒阵列较大的比表面积使光吸收增强并提高了表面俘获电荷的能力,也有利于跨界面到电解质的电荷转移。同时,底部由一层ZnO纳米薄膜相连,其光生载流子沿着纳米棒的轴向通过底部的ZnO纳米薄膜传输到外电路,这种单晶性质的整体纳米结构提供了高效率的电荷传输。
4 结论
在a面蓝宝石衬底上同步外延生长的排列整齐的ZnO单晶竖直纳米棒阵列和ZnO薄膜,可将绝缘衬底上的ZnO纳米阵列相互链接构建出载流子传输通道。这种结构中长度约5 μm的竖直纳米棒阵列底部,被一层厚度约为500 nm的ZnO纳米薄膜相互连接。其生长机理是：Au液化吸收气氛中的Zn原子生成合金,合金液滴过饱和后ZnO开始成核随后在衬底表面生成ZnO薄膜。同时发生了Zn自催化的VS生长和Au催化的VLS生长,分别形成了六棱柱纳米棒和圆柱形纳米棒,最终得到底部由薄膜连接的竖直纳米棒阵列。与普通ZnO纳米薄膜相比,同步外延生长的ZnO纳米结构具有优异的PEC性能：其入射光电流效率(39.27%)是普通ZnO纳米薄膜的2.4倍,光电流密度(在1.23 V vs. RHE时光电流密度为0.62 mA/cm2)是普通ZnO纳米薄膜的4.4倍,光能转化效率(0.25%)是普通ZnO纳米薄膜(0.05%)的5倍。ZnO纳米结构较大的比表面积和底部薄膜提供的载流子传输通道,使PEC的性能提高。
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