材料研究学报, 2022, 36(6): 416-424 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.248

研究论文

氧化石墨烯/苯甲酸钠复合成核剂协同改性PA6纳米复合材料的性能

黄欢1, 张迅韬1, 杨尚科1, 肖刘鑫1, 张兆鑫1, 严磊1, 蔺海兰1, 卞军,1, 陈代强2

1.西华大学材料科学与工程学院 成都 610039

2.四川大学高分子科学与工程学院 成都 610065

Properties of Nylon PA6-based Nanocomposites Co-modified with Graphene Oxide/sodium Benzoate Complex Nucleating Agent

HUANG Huan1, ZHANG Xuntao1, YANG Shangke1, XIAO Liuxin1, ZHANG Zhaoxin1, YAN Lei1, LIN Hailan1, BIAN Jun,1, CHEN Daiqiang2

1.College of Materials Science and Engineering, Xi-Hua University, Chengdu, Sichuan 610039, China

2.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan 610065, Chin

通讯作者: 卞军,教授,博士,bianjun2003@163.com,研究方向为聚合物基结构与功能复合材料

收稿日期: 2021-04-16   修回日期: 2021-12-08  

基金资助: 国家教育部春晖计划合作项目(Z2018088)
国家教育部春晖计划合作项目(Z2017070)
研究生创新研究基金项目(SA2000002910)
西华大学界面创新研究工作室项目(2019-07)
国家级大学生创新创业训练计划项目(202110623XXX)
四川省级一流专业建设(RC2100001411)
四川省级一流课程建设项目(RC2100001374)
西华大学思政课程建设项目(RC2100001459)

Corresponding authors: BIAN Jun, Tel: 13880538676, E-mail:bianjun2003@163.com

Received: 2021-04-16   Revised: 2021-12-08  

Fund supported: Cooperation Project of Chunhui Plan of the Ministry of Education of China(Z2018088)
Cooperation Project of Chunhui Plan of the Ministry of Education of China(Z2017070)
Graduate Innovation Fund of Xi-hua University(SA2000002910)
Interface Innovation Research Studio Project for College Students of Xi-hua University(2019-07)
National Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program(202110623XXX)
Sichuan Provincial First-Class Major Construction(RC2100001411)
Sichuan Provincial First-Class Curriculum Construction Project(RC2100001374)
Ideological and Political Curriculum Construction Project of Xihua University(RC2100001459)

作者简介 About authors

黄欢,女,1995年生,硕士

摘要

先用水热法合成氧化石墨烯(GO)/苯甲酸钠(Sb)复合成核剂(GO-Sb),然后用熔融共混法制备尼龙6(PA6)/GO-Sb纳米复合材料,研究了分别添加GO和Sb、同时添加GO-Sb对PA6纳米复合材料的形态、力学和热性能的影响。结果表明:GO与Sb之间存在静电相互作用和π-π共轭,Sb的加入能促进PA6中γ晶的形成。GO-Sb作为异相成核剂均匀分散在PA6中, 使PA6纳米复合材料的结晶温度、结晶度和热变形温度提高。PA6-GO-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别比纯PA6提高了69.9%和157.1%。PA6-GO-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的拉伸强度、冲击强度和弹性模量分别比PA6-GO-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料提高了13.6%、186.4%和52.6%。与纯PA6(k=0.238 W/m·k)相比,PA6-GO-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料(k=0.536 W/m·k)的热导率提高了125.2%,PA6-GO-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料(k=0.854 W/m·k)的热导率提高了258.8%。

关键词: 复合材料; 尼龙6(PA6); 氧化石墨烯(GO); 苯甲酸钠(Sb); 力学性能; 热导率

Abstract

Firstly, a complex nucleating agent (GO-SB) was synthesized by hydrothermal method with graphene oxide (GO) and sodium benzoate (SB) as raw material, and then nanocomposites of nylon 6 (PA6) /GO-SB were prepared by melt blending method with PA6 as matrix and GO-SB as complex nucleating agent. The effect of the introducing GO and SB separately, and GO-SB simultaneously on the morphology, mechanical and thermal-property of PA6 based nanocomposites were investigated. The results show that there are electrostatic interaction and π-π conjugation between GO and SB, and the addition of SB can promote the formation of γ-crystals in PA6. GO-SB was uniformly dispersed in PA6 matrix as heterogeneous nucleating agent, which could induce the increase of crystallization temperature, crystallinity, and thermal deformation temperature of PA6 based nanocomposites. The tensile strength and impact strength of PA6/GO-SB (100/0.05/0.25 in mass fraction) nanocomposites are 69.9%, and 157.1% higher than those of pure PA6, respectively. The tensile strength, impact strength and elastic modulus of PA6/GO-SB (100/0.05/0.25) nanocomposites were increased by 13.6%, 186.4% and 52.6%, respectively, compared with those of PA6/GO-SB (100/0.3/0) nanocomposites. Compared with k=0.238 W/m·k of the pure PA6, the thermal conductivity k=0.536 W/m·k of PA6/GO-SB (100/0.3/0) nanocomposite is increased by 125.2%; while the thermal conductivity k=0.854 W/m·k of PA6/GO-SB (100/0.05/0.25) nanocomposites is increased by 258.8%.

Keywords: composite; Nylon 6 (PA6); graphene oxide (GO); sodium benzoate (Sb); mechanical property; thermal conductivity

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本文引用格式

黄欢, 张迅韬, 杨尚科, 肖刘鑫, 张兆鑫, 严磊, 蔺海兰, 卞军, 陈代强. 氧化石墨烯/苯甲酸钠复合成核剂协同改性PA6纳米复合材料的性能[J]. 材料研究学报, 2022, 36(6): 416-424 DOI:10.11901/1005.3093.2021.248

HUANG Huan, ZHANG Xuntao, YANG Shangke, XIAO Liuxin, ZHANG Zhaoxin, YAN Lei, LIN Hailan, BIAN Jun, CHEN Daiqiang. Properties of Nylon PA6-based Nanocomposites Co-modified with Graphene Oxide/sodium Benzoate Complex Nucleating Agent[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2022, 36(6): 416-424 DOI:10.11901/1005.3093.2021.248

电子元器件的小型化和高集成化,不仅要求材料具有高强度和高韧性,还须具有优异的热扩散和热管理性能。目前使用的金属或陶瓷材料虽然散热性能良好,但是成本较高、韧性差且加工成型困难。与传统的金属和陶瓷材料相比,聚合物基纳米复合材料具有显著的优势。尼龙6(PA6)[-HN-(CH2)5-CO-]n是一种重要的热塑性工程高分子材料,具有优异的强度、韧性和低温稳定性,在包装材料、航空航天、汽车及各种电子元器件等领域得到了广泛的应用[1]。但是, PA6的导热系数极低,限制了其在电子电器领域的应用。因此,开发具有优异力学性能和导热性能的PA6纳米复合材料极为迫切。

PA6的结晶速率低、结晶形态和尺寸难以控制,且其产品尺寸的稳定性较低 。加入成核剂,可提高PA6的结晶速率。与均相成核相比,异相成核在高分子工业中的应用最为广泛[2~5]。在PA6中引入成核剂,可提高PA6的性能[6]。目前,无机成核剂、有机成核剂和复合成核剂已经用于PA6的加工。无机成核剂,包括粘土类(如:蒙脱石[7]、高岭土[8]和滑石[9])、无机氧化物类(如:纳米SiO2[10]、ZnO晶须[11]、BN[12])、碳纳米材料类(如碳纳米管[13])和无机盐类(如Ca3(Si3O9)[14])。无机成核剂的成本较低,但是与PA6的相容性差,难以在PA6基体中均匀分散而使成核效率较低。有机成核剂,包括聚碳酸酯[15]、聚芳砜[16]、碳纤维[17]。有机成核剂与PA6的相容性较好,但是价格较高。将无机成核剂与有机成核剂复配制备的复合成核剂(如:滑石粉/GF)[18]、MgO/g-C3N4[19]),具有优异的协同效应。Kodal等[20]以滑石粉/硅灰石为复合成核剂制备了PA6/滑石粉/硅灰石复合材料,与纯PA6相比其熔体粘度、力学性能和热变形温度都明显提高。Zhang等[21]分别以玻璃纤维-多壁碳纳米管(GF-MWNTs)和玻璃纤维-多壁碳纳米管(GF-MWNTs)为复合成核剂制备了PA6/GF-SiO2和PA6/GF-MWNTs复合材料,其结晶温度和力学性能都有所提高。郭等[22]用海泡石和苯甲酸钠复合成核剂对PA6进行改性,发现这种复合成核剂对PA6的性能有显著的影响。在PA6中引入碳纳米管[23~26]和石墨烯[27~31]等纳米碳材料,可制备出力学和热性能优异的PA6基纳米复合材料。作为石墨烯的衍生物,氧化石墨烯(GO)与PA6之间有良好的相容性,尽管制备出的PA6/GO纳米复合材料的力学强度有所提高,但是其冲击韧性有所降低,且GO在PA6基体中发生团聚[32~37]。文献[38,39]分别采用原位聚合法和熔融共混法制备PA6/GO和PA6/Al2O3/GO纳米复合材料,实现了纳米填料的均匀分散。填料间的有效接触促进了导热网络的形成,从而使其热导率提高。

本文使用氧化石墨烯(GO)为功能性纳米填料、苯甲酸钠(Sb)为有机成核剂,先用水热法合成GO-Sb复合成核剂,然后用熔融共混法制备不同GO-Sb含量的PA6/GO-Sb纳米复合材料,研究GO-Sb复合成核剂对其形态、力学和热性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用原料

尼龙6(PA6);天然石墨粉(NGP),纯度高于99%,直径5 um;抗氧剂1098、合成氧化石墨烯(GO)所需的化学试剂以及苯甲酸钠。

1.2 PA6/GO-Sb纳米复合材料的制备

1.2.1 GO-Sb复合成核剂的制备

先用改进的Hummers法[40]合成GO,然后将其超声分散得到GO胶体。使用GO胶体和苯甲酸钠(Sb)用水热法制备GO-Sb复合成核剂:先将适量的Sb加入到GO胶体中,搅拌1 h后超声2 h生成GO-Sb溶液。使GO-Sb溶液在70℃水热反应24 h,过滤后将产物在80℃真空干燥24 h,得到GO-Sb复合成核剂。复合成核剂中GO与Sb的质量比,分别为5∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶5。

1.2.2 PA6/GO-Sb纳米复合材料的制备

用直接熔融共混法制备PA6/GO-Sb纳米复合材料(以下简称P-G-Sb)。参考文献[39]的结果,GO-Sb的总质量分数为0.3,抗氧剂1098的质量分数为0.5。为了提高GO-Sb的分散性,在实施熔融共混前将表1中的所有原料与PA6预混。在HL-200型混炼机中进行熔融共混,温度为250℃,共混时间为15 min,转子转速为50 r/min。将得到的共混物热压成板材,然后裁成哑铃和矩形试样。

表1   PA6/GO-Sb纳米复合材料的DSC熔融-结晶参数

Table 1  DSC melt-crystallization parameters of PA6/GO-Sb nanocomposites

SamplesTco/℃Tcp/℃Tce/℃Tmo/℃Tmp/℃Tme/℃ΔHm/J·g-1Xc/%ΔT/℃
P-G-Sb(100/0/0)155.5164.7177.2209.4223.3229.550.9122.1358.6
P-G-Sb(100/0.3/0)178.5185.6189.9210.2218.6230.653.9123.5133.0
P-G-Sb(100/0.25/0.05)177.8184.6188.9207.5221.4227.765.3928.5236.8
P-G-Sb(100/0.15/0.15)177.0184.3188.8207.2221.3228.057.6725.1537.0
P-G-Sb(100/0.05/0.25)178.5184.8189.2207.5220.8226.552.3722.8436.0

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1.3 结构和性能表征

用型号为Nicolet 380的傅利叶红外光谱仪测试试样的红外光谱(FTIR)。填料经KBr压片后测试,PA6和PA6纳米复合材料直接利用热压的板材测试。用 Rigaku/max-1200X型衍射(XRD)分析仪分析样品的结构,测试条件:管电压为30 kV,电流为20 mA,射线,扫描的温度为室温,扫描范围为0~50°。用NETZSCH-200PC型微分扫描量热仪进行差示扫描量热分析(DSC),在氮气保护下先将样品从室温以10℃/min升温至250℃,保温5 min,再以10℃/min降温至室温,恒温5 min后最后以10℃/min升温至250℃。进行第二次升温得到熔融参数,在降温过程中得到结晶参数。结晶度为

xc%=ΔHm1-φΔHmο×100%

其中 ΔHmο为100%结晶PA6的熔融焓,其值为230 J/g,φ为填料在复合材料中的质量分数。

用JSM-6510LV型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的断面形貌,测试前对样品的断面喷金处理,喷金时间为30 s。用电子万能(拉力)试验机(CMT6104型)测试试样的室温拉伸性能,拉伸速度为50 mm/min,测试标准为 GB13022-1991,每个配比测试5个试样取结果的平均值。用GT-7045-MDL型冲击试验机测试冲击性能,试样为V型缺口,缺口深度2 mm。

用耐驰CHLFA-457型激光热导率分析仪(Nexus)测试热导率,根据采集的热扩散率(Dp)和比热容(Cp)数据计算样品的导热系数

k=ρDpCp

其中ρ为样品的密度。

用ZWK1302-A型电子万能试验机测试维卡软化温度(VST),负荷重量为10 N,加热速率为120℃/h,测试标准为GB/1633-2000。

2 结果和讨论

2.1 材料设计

PA6分子链中的酰胺键能形成强烈的分子内和分子间氢键,还有柔韧性良好的亚甲基链,使PA6具有优异的机械强度和柔韧性。但是PA6的结晶速度低且结晶形态和尺寸难以控制,加工过程中的尺寸稳定性差,使实际应用中的导热系数不高。PA6的物理和化学性质,在很大程度上取决于加工过程中的结晶控制。同时,GO具有优异的物理化学性质[41, 42],包括高模量、超高比表面积、可调的表面物理化学特性和良好的导热性。

图1所示,各种含氧基团的引入为进一步功能修饰提供了条件。在GO与Sb的杂化过程中,羧基(-COOH)中的羰基氧(HO-C(=O δ- ))与Sb中的正钠离子(Na δ+ )形成了强烈的静电相互作用。此外,基于本文的策略还建立了GO苯环与Sb之间的π-π相互作用。因此,GO和Sb都能均匀分散在聚合物基体中。

图1

图1   GO-Sb复合成核剂的制备及其反应原理

Fig.1   Preparation and reaction principle of GO-Sb composite nucleating agent


图2a所示,由于PA6分子内和分子间氢键的相互作用,在纯PA6的聚集态中存在结晶区(有序区),使PA6具有较高的强度。但是,柔性亚甲基链也使PA6产生大量的非晶区域,使PA6具有较高的柔韧性。如图2b所示,层状GO的加入使PA6具有更为有序的结构,其中GO作为“非均相成核剂”加速PA6的结晶过程。基于这一策略,使PA6/GO纳米复合材料的性能提高。但是,GO的团聚削弱了这种效应。协同添加GO/Sb复合成核剂,如图2c所示,GO与Sb之间的强界面作用(包括静电作用和π-π相互作用)可提高GO/Sb复合成核剂的分散性,产生多点异相成核提高结晶速率而使晶粒细化。同时,GO/Sb复合成核剂的含氧基团与PA6的酰胺基[-HN-(CH2)5-CO-]之间的强氢键作用,可提高PA6与GO/Sb复合成核剂的界面相互作用。复合材料热导率的提高,取决于界面热阻的降低和结晶面积的增加(热导率路径)[42, 43]。本文填充GO-Sb复合成核剂不仅可提高不同晶体中声子传导效率,还能降低填料之间的界面热阻。

图2

图2   材料的设计示意图

Fig.2   Schematic illustration of materials design (a) The aggregation state of pure PA6. (b) The increasing ordered area in PA6/GO nanocomposites due to the “heterogeneous nucleating effects” of GO. (c) The mechanism of the increasing ordered area and thermal conductivity paths of TPU/GO-Sb nanocomposites due to the better interfacial interactions and dispersion of GO-Sb compounding nucleator in the PA6 matrix


2.2 纳米填料和PA6纳米复合材料的红外光谱

NGP和GO的FTIR谱,如图3所示。图3a中1720 cm-1处的特征吸收峰,可归属于GO中羧基C=O的伸缩振动;1240 cm-1和1110 cm-1处的吸收峰分别与C-O-H和C-O-C基团中的C-O键有关,这些结果表明,已经出GO。由图3b可见,与P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料相比,2179 cm-1处出现的峰是P-G-Sb(100/0.15/0.15)纳米复合材料N=C=O基团的特征吸收峰。在P-G-Sb(100/0.05/0.25)的FTIR谱中该吸收峰位移到2176 cm-1,可归因于Sb与GO之间的静电相互作用和π-π共轭。同时,Sb的加入量越大相应的吸收峰越强,表明纳米复合材料中的-N=C=O-基团越多。P-G-Sb纳米复合材料中的超分子界面相互作用,可提高材料的结晶性能、热性能和力学性能。GO-Sb复合纳米填料的相互作用机理,如图1所示。

图3

图3   填料和PA6/GO-S纳米复合材料的红外光谱

Fig.3   Infrared spectrum of filler (a) and PA6/GO-Sb nanocomposite (b)


2.3 PA6纳米复合材料的微观结构和形貌

图4给出了纯PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的XRD谱。图4中2θ=20.1°和23.4°处的衍射峰分别归属为PA6典型的αγ晶型的衍射峰,为(200)和(002,220)晶面的衍射。对于P-G-Sb(100/0.25/0.05)和P-G-Sb(100/0.15/0.15)纳米复合材料,在2θ=20°~25°范围内没有明显的结晶峰,而在2θ=10°~13°范围内观察到GO(010)面上的尖锐特征峰,表明Sb对PA6的晶型有重要影响。对于P-G-Sb(100/0.1/0.2)和P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料,随着Sb含量的提高α晶型和γ晶型的衍射峰分别从2θ=20.1°和23.4°右移到21.6°和23.6°。同时,与纯PA6、P-G-Sb(100/0.25/0.05)和P-G-Sb(100/0.15/0.15)纳米复合材料相比,2θ=23.6°处的衍射峰强度增加。此外,对于P-G-Sb(100/0.1/0.2)和P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料,在2θ=22°处出现了一个较强的γ晶型衍射峰,表明Sb的加入使PA6更容易形成γ晶型,且γ晶型衍射峰的强度对Sb的加入量有明显的依赖性。对于P-G-Sb(100/0.1/0.05)和P-G-Sb(100/0.05/0.15)纳米复合材料,2θ=22°处γ晶型衍射峰不明显,可能与加入的Sb过少有关。在2θ=9°~11°处,GO的衍射峰强度明显减弱。其原因,一方面是GO的含量在下降;另一方面,GO-Sb与PA6的相互作用促进其分散。PA6中γ晶分子链平行排列使分子在PA6晶体中的紧密堆积程度降低、分子间距增大,在外力作用下分子链易于滑移。这些能滑动的分子链引发银纹和剪切带,便于材料在外力作用下传递能量。因此,PA6的力学性能随着γ晶型的增加而提高。

图4

图4   PA6/GO-Sb纳米复合材料的XRD谱

Fig.4   XRD traces of PA6/GO-Sb nanocomposites


图5给出了纯PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的FESEM图像。纯PA6的断形貌是光滑的(图5a),而PA6/GO纳米复合材料的断面形貌出现了大量褶皱。同时,由图5b中PA6/GO的放大图像可以看出,表面粗糙且有一定的GO团聚;从图5c和图5d可观察到GO-Sb均匀地分布在PA6基体中。GO层由于其强大的范德华力和π-π堆积而容易团聚。较大的比表面积和表面附着的大量极性基团,有利于GO-Sb的分散。同时,GO-Sb填料与PA6基体间的界面结合力也有利于GO-Sb的均匀分散。

图5

图5   纳米复合材料样品断面的FESEM照片

Fig.5   The FESEM images of pure PA6 and PA6/GO-Sb nanocomposites containing different nanofillers (a) P-G-Sb (100/0/0) nanocomposites, (b) P-G-Sb (100/0.3/0) nanocomposites, (c) P-G-Sb (100/0.25/0.05) nanocomposites, (d) P-G-Sb (100/0.05/0.25) nanocomposites


2.4 热性能

图6给出了PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的DSC曲线,表1列出了DSC数据。在图6a中164.7℃出现了明显的放热峰,与PA6的结晶有关。与纯PA6相比,PA6/GO-Sb纳米复合材料的结晶峰向高温移动,过冷度(△T)减小。此外,P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的结晶温度(Tc)随着GO-Sb的加入而从纯PA6的164.7℃提高到184.8℃,表明P-G-Sb纳米复合材料的热性能有所提高。另外,结晶峰半峰宽较PA6变窄,表明GO-Sb的加入提高了PA6的结晶速率。GO-Sb复合成核剂在结晶过程中起 “异相相成核剂”作用,促进了结晶过程,提高了结晶度。图6b给出了纯PA6和P-G-Sb纳米复合材料的DSC熔融曲线。图6b中220℃左右出现的吸热峰,与PA6的晶体熔融有关。加入GO-Sb后使P-G-Sb纳米复合材料的熔融峰较PA6的熔化峰窄,说明GO-Sb促进了PA6的成核,发生了异相成核并降低了PA6/GO-Sb纳米复合材料的过冷度△T,使其在较高温度发生结晶。如表2所示,GO-Sb的加入也提高了材料的结晶度,有利于提高PA6纳米复合材料的机械强度和导热性能。

图6

图6   PA6/GO-Sb纳米复合材料的DSC曲线

Fig.6   DSC curves of PA6/GO-Sb nanocomposites (a)-crystallization curves, (b)-melting curves


表2   PA6/GO-Sb纳米复合材料的维卡软化温度

Table 2  VST of pure PA6 and PA6/GO-Sb nanocomposites

Samples

P-G-Sb

(100/0/0)

P-G-Sb

(100/0.3/0)

P-G-Sb

(100/0.25/0.05)

P-G-Sb

(100/0.2/0.1)

P-G-Sb

(100/0.15/0.15)

P-G-Sb

(100/0.1/0.2)

P-G-Sb

(100/0.05/0.25)

VST/℃204.6211.3209.0208.6208.5208.0208.3

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VST测定了纯PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的耐热性。结果表明,VST越高材料的耐热尺寸稳定性越好。表2列出了VST测试结果。可以看出,纯PA6的VST为204.6℃,而PA6/GO-Sb纳米复合材料的VST随Sb含量的提高而增大。PA6/GO(100/0.3)和PA6/GO-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的VST分别提高到211.3℃和208.3℃。复合材料的VST与Xc有关,Sb的含量的提高使Xc增大,进而提高了纳米复合材料的耐热性。

2.5 PA6纳米复合材料的力学性能

图7给出了纯PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的力学性能数据,包括应力-应变曲线、拉伸强度、弹性模量和冲击强度。可以看出,GO-Sb复合成核剂的加入提高了纳米复合材料的力学性能。P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料的拉伸强度由纯PA6的71.4MPa提高到106.8MPa,提高了49.6%。与纯PA6相比,P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料的冲击强度和弹性模量随着GO的加入而降低,其原因是GO的团聚(如FESEM图像所示)。但是,Sb的加入使纳米复合材料的力学性能显著提高。与纯PA6相比,P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了121.3MPa和20.62kJ/m2,分别提高了69.9%和157.1%。与P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料相比,P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的拉伸强度、冲击强度和弹性模量分别提高了13.6%、186.4%和52.6%,表明GO与Sb的协同作用有利于提高纳米复合材料的力学性能。首先,GO-Sb复合成核剂在改善GO在纳米复合材料中的分散性方面表现出良好的协同效应。其次,GO表面羧基与PA6酰胺基中氮原子之间的氢键加强了PA6与填料的界面结合。第三,GO-Sb复合成核剂的加入促进了基体的结晶,使结晶度提高和晶粒细化,有利于纳米复合材料力学性能的提高。此外,使用GO-Sb复合成核剂达到了增强和增韧的双重效果。这与GO-Sb复合成核剂与PA6基体界面作用增强、成核剂的均匀分散以及结晶度的变化有关。

图7

图7   纯PA6和PA6/GO-Sb 纳米复合材料的力学性能

Fig.7   Mechanical properties of pure PA6 and PA6/GO-Sb nanocomposites (a) Stress-strain curves, (b) Tensile strength, (c) Elastic modulus, (d) Impact strength


2.6 PA6纳米复合材料的导热性能

复合材料的热导率(k)主要取决于导热网络。对于含有纳米填料的复合材料,如果填料之间不能有效地接触,则难以形成导热网络,k值难以提高。图8给出了纯PA6和PA6纳米复合材料的k。样品的编号在图7a中给出。可以看出,随着纳米填料的加入PA6纳米复合材料的k值增大。虽然单独添加GO或Sb也有利于热导网络的形成而使纳米复合材料的k值增大,但是P-G-Sb纳米复合材料的k值高于PA6/GO和PA6/Sb纳米复合材料,表明GO与Sb的协同使用有利于纳米复合材料k值的增大。与纯PA6(k=0.238 W/m·k)相比,P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料(k=0.536 W/m·k)和P-G-Sb(100/0/0.3)纳米复合材料(k=0.355 W/m·k)的k值分别提高了125.2%和49.2%,P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料(k=0.854 W/m·k)的k值提高了258.8%。G-Sb的加入促进了纳米填料的分散,增强了纳米填料与PA6大分子的接触。此外,PA6基体与填料界面的改善也是纳米复合材料的k值增大(图2)。

图8

图8   纯PA6和PA6/GO-Sb纳米复合材料的热导率

Fig.8   Thermal conductivity of PA6 and PA6/GO-Sb nanocomposites


3 结论

(1) 使用GO-Sb复合成核剂用熔融共混可制备力学性能和导热性能优异的PA6纳米复合材料。GO-Sb作为异相成核剂促进了PA6/GO纳米复合材料的结晶,提高了复合材料的结晶温度、结晶度和维卡软化温度。

(2) GO-Sb复合成核剂促进了PA6中γ晶的形成。GO-Sb在纳米复合材料中均匀分散,使PA6纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度提高。

(3) 纳米填料的分散和界面的强相互作用形成了连续的导热网络,使纳米复合材料的导热性能提高。与纯PA6相比,P-G-Sb(100/0.3/0)纳米复合材料的热导率提高了125.2%,P-G-Sb(100/0.05/0.25)纳米复合材料的热导率提高了258.8%。

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