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材料研究学报, 2022, 36(5): 392-400 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.139

研究论文

g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的制备及其对西维因的光催化降解

谭冲1, 李媛媛1, 王欢欢1, 李俊生2, 夏至2, 左金龙,2, 姚琳3

1.哈尔滨商业大学药学院(药物工程技术研究中心) 哈尔滨 150076

2.哈尔滨商业大学食品工程学院 哈尔滨 150076

3.哈尔滨师范大学生命科学与技术学院 哈尔滨 150025

Preparation of g-C3N4/Ag/TiO2 NTs and Photocatalytic Degradation of Ceftazidine

TAN Chong1, LI Yuanyuan1, WANG Huanhuan1, LI Junsheng2, XIA Zhi2, ZUO Jinlong,2, YAO Lin3

1.School of Pharmacy (Pharmaceutical Engineering Technology Research Center), Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China

2.School of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China

3.College of Life Science and Technology, Harbin Normal University, Harbin 150025, China

通讯作者: 左金龙,教授,zuojinlongnjc@163.com,研究方向为光催化技术

收稿日期: 2021-02-07   修回日期: 2021-03-30  

基金资助: 黑龙江省自然科学基金(QC2018021)

Corresponding authors: ZUO Jinlong, Tel:(0971)6307663, E-mail:zuojinlongnjc@163.com

Received: 2021-02-07   Revised: 2021-03-30  

Fund supported: Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(QC2018021)

作者简介 About authors

谭冲,男,1980年生,博士

摘要

采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管(TiO2 NTs),然后在紫外光和微波辅助下引入Ag、g-C3N4制备出g-C3N4/Ag/TiO2 NTs三元复合光催化材料。用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、光致发光(PL)等手段对g-C3N4/Ag/TiO2 NTs进行表征,研究了这种材料对西维因的降解性能。结果表明,在模拟太阳光照射下,g-C3N4/Ag/TiO2 NTs对西维因的降解率由TiO2 NTs的29.1%提高到51.8%。光催化活性的提高,与Ag表面等离子体共振效应、Ag优异的电荷传导性以及g-C3N4与TiO2 NTs界面的异质结有关。

关键词： 无机非金属材料; TiO2; Ag; g-C3N4; 西维因; 光催化

Abstract

Titanium oxide nano-tubes (TiO2 NTs) were firstly prepared by anodic oxidation method, and then Ag and carbonitride g-C3N4 were deposited onto TiO2 NTs under the synergistic action of ultraviolet irradiation and microwave heating to prepare the ternary composite photocatalyst g-C3N4/Ag/TiO2 NTs. Then the prepared composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL).The results show that the composite of g-C3N4/Ag/TiO2 NTs presents a higher degradation rate of 51.8% for the carbaryl under the simulated sunlight, in the contrast, that of the simple TiO2 NTs is 29.1% only. The improvement of photocatalytic activity is related to the combined effect of the surface plasmon resonance effect of Ag, the excellent charge conductivity of Ag and the formation of heterojunction between g-C3N4 and TiO2 NTs.

Keywords： inorganic nonmetallic materials; TiO2; Ag; g-C3N4; carbaryl; photocatalysis

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本文引用格式

谭冲, 李媛媛, 王欢欢, 李俊生, 夏至, 左金龙, 姚琳. g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的制备及其对西维因的光催化降解[J]. 材料研究学报, 2022, 36(5): 392-400 DOI:10.11901/1005.3093.2021.139

TAN Chong, LI Yuanyuan, WANG Huanhuan, LI Junsheng, XIA Zhi, ZUO Jinlong, YAO Lin. Preparation of g-C3N4/Ag/TiO2 NTs and Photocatalytic Degradation of Ceftazidine[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2022, 36(5): 392-400 DOI:10.11901/1005.3093.2021.139

西维因(Ceftazidine)是一种高效氨基甲酸酯类农药,用于蔬果、棉花、烟草、粮食等作物除虫[1,2]。西维因进入人体,会干扰人体的内分泌并损害生殖系统[3],因此必须避免。目前处理西维因的方法,有水解法、光解法、微生物法和高等生物法[4]。张鹏等[5]以猪粪为原料制备出含矿物的生物炭,可催化水解西维因。西维因的水解,属于偏碱性溶液产生的碱催化水解。高灰分生物炭使溶液的pH值升高,且温度越高碱催化水解西维因的能力越强；Wu等[3]研究了球形红假单胞菌对西维因废水的处理及其资源化利用,在最佳条件下对西维因的五天去除率为100%；赵苏等[6]以地衣芽孢杆菌B-1为原料用高效液相色谱法测定不同微生物培养体系中西维因的残留量,探究其对西维因的降解性能。结果表明,对西维因的72 h降解率为91.21%。

上述方法虽然效果较好,但是实验过程繁琐、对原料的要求苛刻且降解效率不高。TiO2具有优异的光电转换能力、光化学活性和稳定性,且其制备工艺简单、成本低,可用于废水处理和可再生能源发电。但是,TiO2的带隙较宽且光生电子极易与表面空穴结合[7~9],限制了对太阳能的利用。贵金属/TiO2复合材料的局域表面等离子体共振能调控对可见光的响应范围,并提高光催化活性[10,11]。贵金属银(Ag)的稳定性较高、成本较低且易于制备[12~14]。Kong等[15]在TiO2上电化学沉积Ag,制备出Ag/TiO2 NTs光催化材料。Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应[16],可提高TiO2的光催化性能。但是,Ag纳米颗粒的可见光响应区域较窄且强度较低。氮化碳(g-C3N4)的禁带宽度为2.7 eV,比表面积大且化学性质稳定,是一种理想的窄带隙光催化材料。本文用钛箔阳极氧化法制备g-C3N4/Ag/TiO2 NTs复合材料,在模拟太阳光照射下研究其对西维因的光催化降解性能。

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

实验用试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水。

将钛片打磨后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗各10 min,然后在110℃烘箱中干燥2 h。用阳极氧化法制备TiO2 NTs,施加20 V电压,以Ti作为阳极,Pt电极作为阴极,饱和甘汞电极为参比电极。先将0.5%的氟化铵加入60%乙二醇溶液(均为质量分数)中,磁力搅拌至氟化铵全部溶解。随后放入钛片,氧化1.75 h后取出用去离子水、超声冲洗后在105℃烘干2 h。最后放入于马弗炉中,在500℃煅烧2 h后将温度降至室温,制备出TiO2 NTs。在烧杯中配制0.22 mol/L硝酸银溶液,将TiO2 NTs放入其中,用紫外光照射1 h后将钛片取出并放入105℃烘箱中干燥2 h,接着在500℃马弗炉中煅烧2 h,制备出Ag/TiO2 NTs。

将制备出的Ag/TiO2 NTs置于8%的尿素溶液中,超声30 min后在105℃烘箱中干燥2 h,接着在500℃马弗炉中煅烧2 h,制备出g-C3N4/Ag/TiO2 NTs。

1.2 催化剂的表征

在EHT=15 kV条件使用Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)表征样品晶型,在衍射扫描2θ范围：20°~80°。使用ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素及价态。使用UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试样品紫外-可见漫反射光谱。使用F-7000型光致发光光谱仪(PL)测定样品光致发光光谱,激发波长为220 nm。

1.3 自由基清除实验

自由基清除实验,使用乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)为h+捕获剂,对苯醌(BQ)为·O2-捕获剂,异丙醇(IPA)为·OH捕获剂。

1.4 光催化剂活性评价方法

以0.2 mg/L的西维因溶液为模拟目标污染物进行光催化降解实验,光源是30 W氙灯,光源与光催化材料的距离为10 cm。每隔60 min取样一次,用紫外-可见分光光度计测定其吸光度值,进行三次重复测量取其结果的平均值。西维因的降解率为

η=C0-C/C0×100%

式中C0为西维因初始吸光度值,C为光照后西维因吸光度值。

2 实验结果

2.1 催化剂的物相组成

图1给出了g-C3N4 、TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品的XRD谱。图1a中g-C3N4 在2θ为27.4°的衍射峰对应共轭芳香体系堆积产生的(002)石墨相晶面[17],图1b中TiO2 NTs在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°处的衍射峰依次对应锐钛矿型TiO2(PDF No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)晶面。TiO2 NTs在2θ为27.4°处的衍射峰,对应金红石型TiO2(PDF No.21-1276)的(110)晶面,表明制备出的样品中有锐钛矿型和金红石型TiO2[18~20]。图1c给出了Ag/TiO2 NTs 的XRD谱,图中除了图1b中出现的衍射峰外,还在2θ为38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处出现了新的衍射峰。这些新衍射峰,依次对应Ag(PDF No.89-3722)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。这表明,Ag已经与TiO2 NTs复合。在g-C3N4/Ag/TiO2 NTs复合材料的XRD谱中没有出现AgO的特征峰,其原因可能是空气中的氧较少。复合后原本属于TiO2 NTs的衍射峰没有发生位移,说明Ag的加入没有使晶体的结构变化[19]。与图1c对比,图1d中2θ为27.4°处的衍射峰强度提高。这表明,经g-C3N4复合后位于27.4处的金红石型TiO2和g-C3N4的衍射峰重叠,二者的强度叠加而使峰的强度提高。与单一TiO2 NTs相比,三元复合样品衍射峰强的提高和峰形变得尖锐,表明催化材料结晶度的提高[21]。

图1

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图1   g-C3N4 、TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs 和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品的XRD谱

Fig.1   XRD spectrum of g-C3N4 (a),TiO2 NTs (b), Ag/TiO2 NTs (c) and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs (d) samples


2.2 催化剂的微观形貌

图2给出了样品的SEM表观形貌。从图2a可见,g-C3N4具有多层结构且形状不规则。从图2b可见,TiO2 NTs的尺寸约为75 nm×80 nm。与Ag复合后Ag/TiO2 NTs的尺寸没有明显的变化,与图2c相比,只有个别颗粒管壁变薄,从原来的12 nm变为10 nm。其原因可能是AgNO3热分解破坏了TiO2 NTs的结构[22]。图2d表明,复合g-C3N4后TiO2 NTs部分管壁增厚至15 nm,且样品边缘无规则,g-C3N4填进了管与管之间的缝隙。结合对XRD谱的分析证明,已经成功地制备出g-C3N4/Ag/TiO2 NTs光催化材料, Ag和g-C3N4都均匀分布在TiO2 NTs表面。

图2

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图2   g-C3N4、TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的SEM照片

Fig.2   SEM image of g-C3N4 (a), TiO2 NTs (b), Ag/TiO2 NTs (c) and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs (d)


图3给出了g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的TEM照片。可以看出,TiO2的(101)晶面间距约为0.35 nm,g-C3N4的(002)晶面间距约为0.34 nm。各晶格条纹平滑、连续,且联结均匀紧密,表明g-C3N4与TiO2 之间形成了异质结。异质结的形成降低了光生电子-空穴对的复合率,从而使光催化活性提高[23]。

图3

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图3   g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的TEM照片

Fig.3   TEM image of the g-C3N4/Ag/TiO2 NTs sample


图4给出了g-C3N4/Ag/TiO2 NTs 的EDS能谱和各元素的分布。可以看出,复合材料中有C、O、Ti、Ag、N五种元素。Ti与O元素的摩尔比低于理论值2∶1,是空气中氧元素的影响；C与N元素的摩尔比大于4∶3,是空气中C元素的影响。

图4

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图4   g-C3N4/Ag/TiO2 NTs EDS的能谱和元素分布

Fig.4   EDS spectrum and element distribution of g-C3N4/Ag/TiO2 (a) C, (b) O, (c) Ti, (d) Ag, (e) N


2.3 催化剂的组成

图4a给出了TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品的XPS全谱。与TiO2 NTs相比,在g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的谱中出现了Ag、N元素,表明g-C3N4和Ag已经复合在TiO2 NTs上。在图5b的O1s高分辨XPS图谱中,在两样品的谱中出现了两组特征峰。特征峰529.6和529.2 eV归因于Ti-O键,特征峰531.6和531.8 eV归因于-OH基团[24]。对于图5c中的g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品,在458.1 eV(Ti 2p3/2)、463.8 eV (Ti2p1/2)出现的特征峰对应Ti4+的衍射峰,在457.7、463.2 eV出现的特征峰对应Ti3+的衍射峰[25],在464.6 eV的特征峰对应Ti-C基团[26],证实了g-C3N4与TiO2之间形成了异质结。异质结的形成有助于电子传输,使催化剂的光催化活性提高。

图5

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图5   TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的XPS全谱(a)和O 1s(b)、Ti 2p(c)、Ag 3d(d)、C 1s(e)和N 1s(f)的高分辨谱

Fig.5   XPS full spectra of TiO2 NTs and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs (a) and high resolution spectrum of O 1s (b)、Ti 2p (c)、Ag 3d (d)、C 1s (e)、N 1s (f)


与TiO2 NTs相比,g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品的O1s、Ti2p结合能呈负向移动,说明发生了得到电子的还原反应,使内层电子的结合能降低。TiO2表面的氧空位使电子密度发生变化[27],表面氧的变化提高了电子密度,改变了Ti的价态。衍射峰稍微向低结合能方向偏移,表明它们的化学环境发生了变化,进一步证实已经构建TiO2 与g-C3N4之间的异质结 [28]。图5d给出了Ag3d高分辨XPS谱,其中366.8和372.8 eV两个峰相差6 eV,为Ag0的衍射峰[29]；367.5和373.5 eV归因于在紫外光下形成的银粒子与空气接触后氧化成Ag2O。图5e中C1s在284.5 eV有特征峰,对应碳氮特征峰(C=N)；在285.3 eV处的衍射峰,对应芳香族碳原子的特征峰(C=C)[30]。图5f中398.8、399.3、400 eV处的三个核心峰,分别对应碳原子键合的sp2杂化芳族氮的特征峰(C-N=C)、叔氮的特征峰[N-(C)3]和氨基的特征峰(H-N-H)[27]。

2.4 催化剂的光学性质

根据紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析了样品的光学性质,并计算出各样品的禁带宽度。如图6a所示,TiO2 NTs材料的吸收峰几乎全部处于紫外光波段,吸收边缘位于400 nm。与TiO2 NTs相比,g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品的峰发生了红移。其原因是,Ag纳米颗粒产生的表面等离子体共振效应[16]将样品的光吸收区域从紫外光扩展到了可见光。

图6

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图6   TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的UV-Vis DRS光谱和光学带隙

Fig.6   UV-Vis DRS spectra (a) and estimated band gap (b) of TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs


根据Tauc plot公式

(ahv)1/n=A(hν-Eg)

以hυ为x轴,(Ahυ)2为y轴作图,反向延伸曲线切线与x轴相交,截距即为样品的禁带宽度。 式(2)中α为吸光指数；h为普朗克常数；ν为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度。如图6b所示,TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的禁带宽度分别为3.2、3.18、3.15 eV。这表明,Ag和g-C3N4的复合降低了g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的禁带宽度,提高了复合材料对可见光的响应和光催化活性。

2.5 催化剂的光催化性能

图7给出了TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs样品对西维因的降解曲线和动力学分析。图7a给出了TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs对西维因的降解曲线。可以看出,暗反应30 min后各样品均达到了吸附-解析平衡,各催化剂对西维因只有少量的吸附。随着时间的延长各样品的降解率逐渐提高,但是240 min后降解逐渐减缓,480 min后达到降解平衡。计算结果表明,TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs三样品对西维因的降解率分别为29.1%、38.2%、51.8%。与TiO2 NTs相比,Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的光催化活性都有明显的提高。

图7

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图7   TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs对西维因的降解曲线和动力学分析

Fig.7   Degradation curves (a) and kinetic analysis (b) of TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs for carbaryl


可应用Langmuir-Hinshelwood模型

-lnCC0=kt

进行西维因降解的动力学计算。 式(3)中C为t时刻西维因溶液的浓度, C0为西维因溶液初始浓度,k为光催化反应速率常数,t为反应时间。

图7b给出了TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs三样品降解西维因的动力学线性拟合结果,可见不同材料降解西维因的-ln(C/ C0)与时间t的线性关系均符合准一级动力学模型。TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的光催化反应速率常数k与相关系数R2值列于表1。

表1   TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的光催化降解动力学参数

Table 1  Photocatalytic degradation kinetic parameters of TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs

SamplekR2
TiO2 NTs0.0410.9898
Ag/TiO2 NTs0.0850.9841
g-C3N4/Ag/TiO2 NTs0.01720.9834

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g-C3N4/Ag/TiO2NTs材料稳定性的循环实验结果,如图8所示。可以看出,g-C3N4/Ag/TiO2NTs材料的稳定性较高,连续5次重复实验后对西维因的去除率仍高于49.6%。

图8

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图8   催化剂的光催化性能与使用次数的关系

Fig.8   Relationship between the photocatalytic performance of catalysts and reuse numbers


2.6 催化剂的界面电荷转移

为了研究g-C3N4/Ag/TiO2 NTs在载流子重组中的反应,对样品进行了光致发光(PL)分析,结果如图9所示。可以看出,三样品均在405 nm附近出现发射峰。TiO2 NTs发射峰最强,说明其光生电子-空穴对复合效率最高,使其光催化性能最低；与TiO2 NTs相比,g-C3N4/Ag/TiO2 NTs光催化材料的发射峰强度明显降低,峰位相有所蓝移。这表明,复合后样品的电子结构发生了改变[31],Ag和g-C3N4的复合使光生电子-空穴复合效率降低,提高了光催化活性。

图9

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图9   TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs和g-C3N4/Ag/TiO2 NTs的光致发光谱

Fig.9   Photoluminescence spectra of TiO2 NTs、Ag/TiO2 NTs and g-C3N4/Ag/TiO2 NTs


2.7 光催化机理

光催化反应是多种活性基团共同作用的结果,主要有h+、·OH和·O2-等[32]。为了研究g-C3N4/Ag/TiO2对西维因的光催化降解机理,进行了自由基清除实验,结果如图10所示。由图10可见,IPA对·OH的清除率最高,表明·OH在Ag-C3N4/Ag/TiO2复合材料光催化过程中起主要作用,起次要作用的是O2-,h+的影响较为小。

图10

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图10   自由基的清除率

Fig.10   Free radical scavenging rate


可根据Butler和Ginley模型[33]

ECB=χ-Ee+0.5EgEVB=ECB+Eg

计算g-C3N4/Ag/TiO2对西维因溶液的光催化降解机理。 式(4)中χ为半导体的绝对电负性,Ee为氢标度上的自由电子能量(4.5 eV),Eg为半导体的带隙能量,ECB为导带的能量,EVB为价带的能量。根据 式(4)计算出TiO2的CB和VB分别为-0.29和2.91 eV；g-C3N4的CB和VB分别为-1.23和1.27 eV。基于以上分析和表征,提出了g-C3N4/Ag/TiO2 NTs光催化材料一种可能的光催化机理,如图11所示。

图11

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图11   光催化机理

Fig.11   Photoelectrocatalysis mechanism


Ag充当自由电子的储存库捕获电子,其表面等离子体共振效应[14]能抑制电子-空穴的复合,提高复合材料对可见光的吸收；g-C3N4与TiO2形成n-n型异质结[31]。一方面,g-C3N4的导带边缘电势值低于TiO2,Ag良好的电荷传导性使自由电子从g-C3N4的导带转移到TiO2的导带以平衡费米能级,转移的电子与O2发生反应生成具有强氧化性的·O2-；另一方面,TiO2的价带高于g-C3N4,TiO2价带的空穴转移到g-C3N4的价带,与OH-或H2O反应生成强氧化性的·OH。于是电子聚集在TiO2的导带上而空穴聚集在g-C3N4的价带上,抑制了电子-空穴对的复合,提高了复合材料的光催化活性,最终将西维因氧化成无污染的H2O和CO2。

2.8 西维因的光催化降解产物

为了进一步研究西维因在光催化中的降解过程,对降解产物进行了液相色谱-质谱法分析,色谱及质谱如图12所示。根据文献[34],西维因的降解产物可能是1,2-萘醌,1,4-萘醌,2-羟基-1,4-萘醌和7-羟基-1,4-萘醌。分析检测结果得到其光催化降解的产物有1-萘酚、异氰酸甲酯、甲胺、1,2-萘醌、1,4-萘醌、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、CO2。其降解路径,如图13a所示。

图12

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图12   西维因的标准品色谱、色谱和降解产物质谱

Fig.12   Chromatogram standard map (a), chromato-gram map (b, c) and product mass spectrum (d) of carbaryl


图13

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图13   西维因的降解路径和水解路径

Fig.13   Degradative pathway (a) and hydrolytic pathway (b) of carbaryl


西维因的光催化降解的机理,包括水解、醌化及羟基化、苯环断裂三个过程[2]。首先是西维因的水解反应(图13b),西维因中的氨基甲酸酯官能团既充当酯化合物又充当酰胺化合物。随着光催化反应的进行氨基甲酸酯官能团的C-O单键断开,水中的H+取代这部分官能团反应生成1-萘酚；同时,N-H单键断开后H+与水中的OH-反应生成H2O,C-N则由单键变成双键生成异氰酸甲酯；然后,异氰酸甲酯进一步水解生成甲胺和CO2。西维因光催化降解第二步是醌化及羟基化过程,反应生成了1,2-萘醌、1,4-萘醌、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚。这些化合物再经过一系列复杂的化学过程使断裂苯环,最终反应生成生成无污染的H2O和CO2。

3 结论

在紫外光和微波的辅助下,采用阳极氧化法可制备g-C3N4/Ag/TiO2 NTs复合光催化材料。g-C3N4/Ag/TiO2 NTs材料催化活性的提高,可归因于Ag优异的电荷传导性能和表面等离子共振效应使其提高了对可见光的吸收；g-C3N4与TiO2形成的异质结降低了光生电子-空穴对的复合效率。·OH和O2-是光催化过程中的主要作用基团；西维因的光催化降解,包括水解、醌化及羟基化、苯环断裂三个过程,主要产物有1-萘酚、异氰酸甲酯、甲胺和CO2。

参考文献

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RETRACTED: carbaryl waste-water treatment by Rhodopseudomonas sphaeroides

[J]. Chemosphere, 2019, 233: 597

DOI      URL     [本文引用: 2]

Wu P, Xie L Y, Mo W T, et al.

The biodegradation of carbaryl in soil with Rhodopseudomonas capsulata in wastewater treatment effluent

[J]. J. Environ. Manag., 2019, 249: 109226

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhang P, Wu J Y, Li L, et al.

Sorption and catalytic hydrolysis of carbaryl on pig-manure-derived biochars

[J]. J. Agro-Environ. Sci., 2012, 31: 416

[本文引用: 1]

张 鹏, 武健羽, 李 力 等.

猪粪制备的生物炭对西维因的吸附与催化水解作用

[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31: 416

[本文引用: 1]

Su Z, Hu K D, Zhu J W, et al.

Environmental conditions of carbaryl degradation by bacillus licheniformis B-1

[J]. Jiangsu J. Agr. Sci., 2018, 34: 585

[本文引用: 1]

苏 赵, 胡凯弟, 朱佳雯 等.

地衣芽孢杆菌B-1降解西维因的环境条件

[J]. 江苏农业学报, 2018, 34: 585

[本文引用: 1]

Yurdakal S, Tek B S, Değirmenci Ç, et al.

Selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols in solar-irradiated aqueous suspensions of Pt, Au, Pd and Ag loaded TiO2 catalysts

[J]. Catal. Today, 2017, 281: 53

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ali A, Shoeb M, Li Y, et al.

Enhanced photocatalytic degradation of antibiotic drug and dye pollutants by graphene-ordered mesoporous silica (SBA 15)/TiO2 nanocomposite under visible-light irradiation

[J]. J. Mol. Liq., 2021, 324: 114696

DOI      URL    

Chen Z S, Liang X P, Fan X W, et al.

Fabrication and photocatalytic properties of Ce-La-Ag Co-doped TiO2/basalt fiber composite photocatalyst

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2019, 33: 515

[本文引用: 1]

陈子尚, 梁小平, 樊小伟 等.

Ce-La-Ag共掺杂TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂的制备和性能

[J]. 材料研究学报, 2019, 33: 515

DOI      [本文引用: 1]

以玄武岩纤维(BF)为载体,用溶胶凝胶法将Ce-La-Ag共掺TiO<sub>2</sub>负载于BF上制备出Ce-La-Ag共掺杂TiO<sub>2</sub>/玄武岩纤维复合光催化剂。用光催化降解氨氮废水,研究了烧结温度和废水的pH值对Ce-La-Ag-TiO<sub>2</sub>/BF光催化活性的影响。结果表明：Ce-La离子与纳米Ag颗粒的协同作用使TiO<sub>2</sub>的禁带宽度由3.2 eV降至2.15 eV。Ce-La-Ag-TiO<sub>2</sub>的光催化活性优于纯TiO<sub>2</sub>、Ag-TiO<sub>2</sub>和Ce-La-TiO<sub>2</sub>,负载到BF使其光催化活性进一步提高。当复合光催化剂的烧结温度为600 ℃、氨氮废水的pH值为10.5、模拟可见光的照射时间为360 min时,Ce-La-Ag-TiO<sub>2</sub>/BF对氨氮废水重复降解5次的降解率仍高于88.2%。

Yurdakal S, Yanar Ş Ö, Çetinkaya S, et al.

Green photocatalytic synthesis of vitamin B3 by Pt loaded TiO2 photocatalysts

[J]. Appl. Catal., 2017, 202B: 500

[本文引用: 1]

Liang H J, Jia Z C, Zhang H C, et al.

Photocatalysis oxidation activity regulation of Ag/TiO2 composites evaluated by the selective oxidation of Rhodamine B

[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 422: 1

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhu Y P, Zhu R L, Yan L X, et al.

Visible-light Ag/AgBr/ferrihydrite catalyst with enhanced heterogeneous photo-fenton reactivity via electron transfer from Ag/AgBr to ferrihydrite

[J]. Appl. Catal., 2018, 239B: 280

[本文引用: 1]

Huang B T, Xiao L L, Dong H F, et al.

Electrochemical sensing platform based on molecularly imprinted polymer decorated N,S co-doped activated graphene for ultrasensitive and selective determination of cyclophosphamide

[J]. Talanta, 2017, 164: 601

DOI      URL    

Zhu X D, Wang J, Ma Y, et al.

Influence of heat treatment on photocatalytic activity of Ag-ZnO heterostructure

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34: 770

[本文引用: 2]

朱晓东, 王 娟, 马 洋 等.

热处理对Ag-ZnO异质结构光催化性能的影响

[J]. 材料研究学报, 2020, 34: 770

DOI      [本文引用: 2]

用溶胶-凝胶法制备纯ZnO和Ag修饰ZnO复合光催化剂,并分别对其进行了400℃、450℃、500℃保温2 h的热处理。使用XRD、SEM、TEM、XPS、PL、BET等手段对其进行了表征。结果表明,纯ZnO和Ag修饰ZnO均为六方纤锌矿晶型,Ag颗粒沉积在ZnO表面形成了Ag-ZnO异质结构。以罗丹明B为目标污染物研究了样品的光催化活性。结果表明,热处理温度对纯ZnO的光催化性能的影响较大,在450℃热处理后光催化效果最佳；热处理温度对Ag修饰ZnO的光催化性能没有显著的影响；Ag修饰ZnO比纯ZnO的光催化活性均有所提高,因为Ag修饰提高了ZnO表面羟基的含量并抑制了光生电子与空穴的复合。在500℃热处理后Ag修饰ZnO对罗丹明B的60 min降解率达到98%,其反应速率常数为0.063 min<sup>-1</sup>。

Kong J H, Song C X, Zhang W, et al.

Enhanced visible-light-active photocatalytic performances on Ag nanoparticles sensitized TiO2 nanotube arrays

[J]. Superlattices Microstruct., 2017, 109: 579

DOI      URL     [本文引用: 1]

Sun Y, Gao Y, Zeng J Y, et al.

Enhancing visible-light photocatalytic activity of Ag-TiO2 nanowire composites by one-step hydrothermal process

[J]. Mater. Lett., 2020, 279: 128506

DOI      URL     [本文引用: 2]

Zhu Z, Lu Z Y, Wang D D, et al.

Construction of high-dispersed Ag/Fe3O4/g-C3N4 photocatalyst by selective photo-deposition and improved photocatalytic activity

[J]. Appl. Catal., 2016, 182B: 115

[本文引用: 1]

Peng Z T, Gao Y R, Yao C, et al.

Preparation and photocatalytic activity of Fe/Yb Co-doped titanium dioxide hollow sphere

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35: 135

[本文引用: 1]

彭子童, 郜艳荣, 姚 楚 等.

铁/镱掺杂二氧化钛空心球的制备及其光催化性能

[J]. 材料研究学报, 2021, 35: 135

DOI      [本文引用: 1]

用模板法制备铁/镱共掺杂二氧化钛空心球(Fe/Yb-TiO<sub>2</sub>HS),使用扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热失重(TG)等测试方法对对其进行了表征。使用浓度为20 mg/L的甲基橙溶液模拟废水,研究了铁/镱共掺杂二氧化钛空心球的催化性能。结果表明：铁/镱共掺杂的二氧化钛空心球对甲基橙的降解效果较好,铁掺杂量为0.1%和镱掺杂量为1%的催化剂其光催化性能达到92.57%。

Sun X F, Xian T, Di L J, et al.

Photocatalytic degradation and reduction properties of AuAg/Bi2O3 composite

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34: 921

[本文引用: 1]

孙小锋, 县 涛, 邸丽景 等.

AuAg/Bi2O3复合材料的光催化降解和还原性能

[J]. 材料研究学报, 2020, 34: 921

[本文引用: 1]

Peng Z T, Gao Y R, Yao C, et al.

Preparation and photocatalytic activity of Fe/Yb Co-doped titanium dioxide hollow sphere

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35: 135

[本文引用: 1]

彭子童, 郜艳荣, 姚 楚 等.

铁/镱掺杂二氧化钛空心球的制备及其光催化性能

[J]. 材料研究学报, 2021, 35: 135

DOI      [本文引用: 1]

用模板法制备铁/镱共掺杂二氧化钛空心球(Fe/Yb-TiO<sub>2</sub>HS),使用扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热失重(TG)等测试方法对对其进行了表征。使用浓度为20 mg/L的甲基橙溶液模拟废水,研究了铁/镱共掺杂二氧化钛空心球的催化性能。结果表明：铁/镱共掺杂的二氧化钛空心球对甲基橙的降解效果较好,铁掺杂量为0.1%和镱掺杂量为1%的催化剂其光催化性能达到92.57%。

Cui Z K, Mi L W, Fa W J, et al.

Preparation and photocatalytic performance of Pt/BiOCl nanostructures

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2013, 27: 583

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崔占奎, 米立伟, 法文君 等.

Pt/BiOCl纳米结构的制备及其光催化性能

[J]. 材料研究学报, 2013, 27: 583

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The research of silver-loading, photoelectric and antibacterial properties of TiO2 nanotube arrays

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TiO2纳米管阵列的银负载、光电及抗菌性能研究

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Mou H Y, Song C X, Zhou Y H, et al.

Design and synthesis of porous Ag/ZnO nanosheets assemblies as super photocatalysts for enhanced visible-light degradation of 4-nitrophenol and hydrogen evolution

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Zada A, Ali N, Subhan F, et al.

Suitable energy platform significantly improves charge separation of g-C3N4 for CO2 reduction and pollutant oxidation under visible-light

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Sun M Q, Shen S L, Wu Z J, et al.

Rice spike-like g-C3N4/TiO2 heterojunctions with tight-binding interface by using sodium titanate ultralong nanotube as precursor and template

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Troppová I, Šihor M, Reli M, et al.

Unconventionally prepared TiO2/g-C3N4 photocatalysts for photocatalytic decomposition of nitrous oxide

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Qi F, An W J, Wang H, et al.

Combing oxygen vacancies on TiO2 nanorod arrays with g-C3N4 nanosheets for enhancing photoelectrochemical degradation of phenol

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Li Y N, Chen Z Y, Wang M Q, et al.

Interface engineered construction of porous g-C3N4/TiO2 heterostructure for enhanced photocatalysis of organic pollutants

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Well-designed ZnFe2O4/Ag/TiO2 nanorods heterojunction with Ag as electron mediator for photocatalytic CO2 reduction to fuels under UV/visible light

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Hu J J, Ma C Y, Wang J L, et al.

Preparation and photocatalytic properties of GO/TiO2-g-C3N4 nanocomposites

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胡金娟, 马春雨, 王佳琳 等.

GO/TiO2-g-C3N4纳米复合材料的制备及可见光催化性能

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Ag@AgBr/ZnO的制备及光催化氧化性能的研究

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