近年来,碳纳米材料在柔性电池领域中的应用受到越来越大的关注[6~10]。碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)[11~16]和石墨烯[17~21]具有优异的柔性、力学性能和良好的导电性,可用作柔性集流体。碳纳米材料表面优异的三维形貌使其能与活性物质牢固地结合,可应用在可穿戴产品中的LIBs[22]。同时,碳纳米材料的面密度较低,可用于制备具有较高能量密度的电池,是柔性集流体材料有力的竞争者[23~25]。但是,将碳纳米材料组装成宏观膜用作集流体,生产工艺或引入杂质等原因使其最终的电导率较低[26~28]。较低的电导率使制作的柔性LIBs内阻较高,输出电流和电压较低。文献[29~31]研究了CNTs宏观膜(CNTs macro-film, CMF)表面金属化对柔性电池内阻的影响,所制备的全电池电阻大幅度降低,使电池的输出电流提高。本文采用磁控溅射技术对碳纳米管膜进行表面金属化处理,制备导电性能优异的碳纳米管/金属复合薄膜并研究以这种复合薄膜为集流体组装的柔性锂离子电池的性能。
1 实验方法
1.1 表面金属化处理
基于本课题组自制的CMF[32],采用磁控溅射技术对CMF的表面进行金属化处理。实验中使用JGP-560B超高真空磁控溅射仪,溅射靶材为铝靶(ϕ60 mm×5 mm,纯度99.9%)、铜靶(ϕ60 mm×5 mm,纯度99.9%)。溅射前,先用乙醇清洁待镀CMF的表面,然后将其放置于真空室内用真空泵和分子泵依次将其抽至2×10-3 Pa,通入高纯氩气(纯度99.99%)保护,气体分压为2.5 Pa。将靶功率调至30 W,出现辉光放电后预溅射10 min,再将靶的功率调至120 W溅射1 h,得到CMF@Al复合薄膜。用方法将靶功率改变为160 W,即可制备CMF@Cu复合薄膜。
1.2 性能表征
扫描电镜(ZEISS EVO MA10)观察原始CMF和CMF@Al、CMF@Cu 复合薄膜的表面形貌、测试方块电阻、金属镀层结合性和柔性性能。用扫描电镜观察金属镀层的生长情况及其与CMF的结合情况；使用RTS-4四探针测试系统测定磁控溅射前后薄膜的电导率。
1.3 电池的组装和电化学性能测试
使用CMF@Al复合薄膜为正极集流体,以CMF@Cu复合薄膜为负极集流体组装电池。将球磨后的钴酸锂(LiCoO2,LCO)、石墨(Graphite,Gra)等活性物质涂覆在复合薄膜表面的金属层。按90∶4∶6的质量比称取LCO、PVDF、Super-P,将其与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合(固液比为45%),放入行星式球磨机中球磨12 h,得到正极浆料,使用小型自动涂布机将制备好的正极浆料涂敷在铺展的CMF@Al复合薄膜表面,在120℃干燥后得到正极极片CMF@Al-LCO。按照Gra∶SP∶PVDF=91∶3∶6的比例按上述方法制备负极极片CMF@Cu-Gra。
在充满氩气的手套箱中(H2O和O2的体积分数均小于0.01×10-6)使用碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)按1∶1的比例混合的LiPF6溶液(1 mol/L)作为电池电解液,CMF@Al-LCO、CMF@Cu-Gra分别为正、负极极片组装成CR2032型纽扣电池。为了比较,再分别以CMF-CMF、Al-Cu为集流体组装电池。分别使用CMF@Al-LCO、CMF@Cu-Gra为正负极,按照正极、隔膜、负极顺序叠片方式组装为软包电池。为了比较,再以CMF-CMF为集流体组装软包电池。将装好后电池组静置12 h,待电解液充分浸润电极后测试其倍率性能、循环性能和交流阻抗。
2 结果和讨论
2.1 磁控溅射前后的原始CMF和CMF@Al复合薄膜的形貌和性能
磁控溅射技术中的辉光放电使Ar+剧烈轰击铝靶材表面,从Al靶材中溅射出来的Al原子嵌入到CMF基底的三维网络结构中,与CMF基底紧密结合。同时,受到原始CMF表面三维形貌的影响,金属镀层呈现一定程度的凹凸不平,如图1a所示,为复合薄膜与活性物质的牢固结合提供了条件。图1b给出了原始CMF的宏观形貌图,可见其表面呈现黑色；图1c给出了CMF@Al复合薄膜的宏观形貌,可见其表面颜色发生了变化,具有一定的金属光泽,表明在原始CMF表面已沉积了Al镀层。测试CMF@Al复合薄膜的性能,发现其能以各种形式弯曲、卷绕在玻璃棒上,如图1d所示。这表明,镀层没有影响CMF的柔性,即CMF@Al复合薄膜具有优异的柔性。将该复合薄膜与同等大小的纸张悬挂起来,如图1e所示,可见微风即可使其飘起。这表明,复合薄膜的密度依然很低。测试结果表明,其面密度只有约0.6 mg·cm-2。CMF@Al复合薄膜结合性的测试结果,如图1f所示。先将胶带粘贴在复合薄膜表面再以一定角度均匀用力地将胶带往左撕扯,发现胶带上基本没有表面镀层残留,表明金属镀层不易脱落,与CMF基底间有很好的结合。这些结果表明,这种复合薄膜是一种很好的柔性集流体,可用作柔性电极。
图1
图1
制备CMF@Al复合薄膜的示意图、CMF和CMF@Al复合薄膜的宏观形貌、柔性和轻量展示以及结合性测试
Fig.1
Schematic diagram of the preparation process (a) the preparation process of the CMF@Al, (b) the morphology of CMF, (c) the morphology of CMF@Al, (d) the flexibility, (e) the lightweight and (f) the operation of the CMF@Al
CMF@Al复合薄膜的表面形貌,如图2a所示。可以看出,Al镀层有部分团聚,使其表面不平整。其原因是,CMF基底在一定程度上复制了CMF的表面三维形貌。图2b给出了CMF@Al复合薄膜断面处的SEM形貌。可见镀层厚度约为1 µm,复合薄膜总厚约为6 µm。这表明,金属镀层与CMF基底间有很好的结合,没有空隙,验证了图1a中的设想。图2c、d给出了CMF@Cu复合薄膜的表面及断面处SEM形貌,可见其与CMF@Al复合薄膜具有类似的三维表面形貌和致密的结合性。图2e、f给出了基于CMF@Al复合薄膜和Al箔的正极LCO极片断面形貌。可以看出,CMF@Al复合薄膜与活性物质间有很好的结合,基本上没有空隙；但是,Al箔与活性物质间的结合性较差,有明显的空隙。CMF@Al复合薄膜复制了原始CMF表面三维表面形貌,基于复合薄膜的电池极片可承受反复的弯曲、变形,是优异的柔性电极材料。图2g给出了CMF@Al复合薄膜的导电性能与镀层厚度的关系。结果表明,镀层厚度为1 µm的CMF@Al复合薄膜其电导率明显提高,从原始的300 S·cm-1提高到2931 S·cm-1。虽然镀层厚度继续增大使CMF@Al复合薄膜的电导率继续提高,但是不再显著。综合各种因素的影响,将镀层的厚度定为1 µm。图2h给出了CMF@Cu复合薄膜导电性能与镀层厚度的关系,可见其与CMF@Al复合薄膜有相似的规律；图2i给出了不同集流体的方块电阻。可以看出,与原始CMF相比,引入金属镀层后的CMF@Al复合薄膜其方块电阻仅为原来的1/10,表明导电性能有很大的提高。
图2
图2
CMF@Al复合薄膜和CMF@Cu复合薄膜的表面和断面形貌、基于CMF@Al复合薄膜的正极极片和基于Al箔的正极极片的断面形貌、CMF@Al、CMF@Cu复合薄膜的导电性能与镀层厚度的关系以及不同集流体方块电阻
Fig.2
Microstructure, electrical conductivity and the adhesion (a) the surface, (b) cross section of the CMF@Al, (c) the surface, (d) cross section of the CMF@Cu, the cross section of LCO electrode based on (e) CMF@Al and (f) Al foil current collectors, the relationship between electrical conductivity and coating thickness of (g) CMF@Al and (h) CMF@Cu, (i) the sheet resistance based on different current collectors
2.2 全电池的电化学性能
对组装的全电池进行电化学性能测试。图3a给出了基于CMF@Al-CMF@Cu、CMF-CMF、Al-Cu三种不同集流体全电池的首次充放电曲线。可以看出,三者的放电比容量分别为145.8、146.7和143.2 mAh·g-1,首效分别为98.2%、96.5%和94.8%。可知表面金属化后的集流体没有对电池产生负面影响。同时,从图3a可以看出,基于复合薄膜的全电池放置1个月后其充放电平台和正常放置时间电池的化成曲线相比基本上没有变化,库伦效率也趋近于100%,且在0.5 C倍率下仍保持有136.4 mAh·g-1的放电比容量。这表明,经长期存放后仍能保持与正常放置时间相近的性能；长时间存放后其性能没有明显的降低,表明电池内部极片的性能和碳纳米管与金属的界面性质没有明显的变化。CMF@Al-CMF@Cu、CMF-CMF、Al-Cu三种集流体全电池在不同充放电倍率下(0.5 C、1 C、2 C、5 C、0.5 C)性能的测试结果表明,初始在0.5 C三者的比容量相近,分别为146.8、146.6和145.0 mAh·g-1,但是随着充放电倍率的提高三者间的差距越来越大,如图3b所示。与其余两者相比,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池在大倍率充放电情况下始终保持更高的比容量,即具有更优异的倍率性能。例如,在2 C下其放电比容量保持在140.3 mAh·g-1,特别是在5 C下其放电比容量仍保持在132.6 mAh·g-1,高于基于CMF-CMF、Al-Cu全电池的120.6、118.5 mAh·g-1,这归因于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜导电性能的提高；图3c、d分别给出了基于CMF@Al-CMF@Cu和Al-Cu集流体全电池在不同倍率下的放电曲线。可以看出,随着放电倍率的增大(从0.5 C到5 C)全电池的放电平台会不断降低和缩短,表明反应极化的增加。其中基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池其放电平台降低地更少(0.127 V),而基于Al-Cu的全电池放电平台则降低了0.192 V。其原因是,这两种集流体与活性物质结合力不同,以及CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜比Al-Cu与活性物质间更牢固的结合力使其界面阻抗降低；基于CMF@Al-CMF@Cu、CMF-CMF、Al-Cu三种集流体的全电池在5 C下进行200圈的充放电测试结果,如图3e所示。可以看出,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池的初始比容量更高(CMF@Al-CMF@Cu：132.4 mAh·g-1、CMF-CMF：122.6、Al-Cu：118.3 mAh·g-1),且经过200圈循环后其放电比容量仍然为97.4 mAh·g-1,容量保持率为74.4%,远高于基于CMF-CMF的64 mAh·g-1(容量保持率：52.6%)和基于Al-Cu的54 mAh·g-1(容量保持率：46.1%)的放电比容量,即具有更优异的大倍率循环性能。与原始CMF相比,CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜导电性能的提高以及与活性物质间牢固的结合性,共同使基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池的优异倍率性能和大倍率循环性能。同时,如图3e中插图所示,即使对基于复合薄膜的柔性锂离子电池进行多次弯折,也不影响电池的正常工作,在电池弯折过程中输出电压没有波动,说明这种柔性电池具有稳定的电化学性能。
图3
图3
全电池的化成曲线、倍率性能测试、基于复合薄膜的全电池在不同倍率下的放电曲线、基于金属箔的全电池在不同倍率下放电曲线以及5 C倍率下的长循环测试结果
Fig.3
Electrochemical performance of full cell (a) the first cycle at 0.1 C, (b) rate capability, discharge curve of full cell based on (c) CMF@Al-CMF@Cu and (d) Al-Cu, (e) cycling performance of different batteries
不将软包电池接入外电路而测量其开路电压,结果如图4a、b所示。可以看出,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的软包电池开路电压为4.18 V,略高于基于CMF-CMF的4.16 V；将软包电池连接负载,测量其输出电压和输出电流,结果如图4c、d。结果表明,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的软包电池其输出电流为0.40 A,几乎为基于CMF-CMF(0.21 A)的2倍,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的软包电池输出电压则为2.08 V,高于基于CMF-CMF的1.98 V。这表明,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的软包电池的内阻与原始CMF相比有明显的改善,这可归因于作为集流体的复合薄膜导电性能的提高。同时,由于复合薄膜保持了CMF的柔性,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的软包电池仍可任意折叠、变形,而不影响其输出电流和输出电压。
图4
图4
基于CMF@Al-CMF@Cu的软包电池的开路电压和输出电压、输出电流、基于CMF-CMF的软包电池的开路电压和输出电压、输出电流
Fig.4
Demonstration of the output current and voltage of the flexible LIBs (a) open circuit voltage and (c) output current and voltage based on CMF@Al-CMF@Cu, (b) open circuit voltage and (d) output current and voltage based on CMF-CMF
图5a、b给出了Al箔和CMF@Al集流体示意图。Al箔的厚度为14 µm,所制得的CMF@Al复合薄膜的厚度约为8 µm,其中金属Al镀层的厚度为1 µm。CMF@Al复合薄膜的面密度为0.6 mg·cm-2,远低于金属Al箔的5.5 mg·cm-2。CMF@Al复合薄膜引入金属镀层改善导电性能的同时控制了镀层厚度,使其保持了与原始CMF一样的优异柔性；同时,由于CMF基底对镀层表面形貌的影响,复合薄膜与活性物质间仍有牢固的结合力,使界面阻抗更低。这就使基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池具有更优异的倍率性能和大倍率下的循环性能,如图5c~e所示。图5c给出了三种电池的循环伏安曲线(Cyclic voltammetry curve,CV)其中基于CMF@Al-CMF@Cu、CMF-CMF、Al-Cu集流体的的三种全电池氧化峰与还原峰的差值分别为0.20、0.22、0.25 V。对比结果表明,改进的CMF@Al-CMF@Cu集流体全电池的差值最小,表明其具有更高的可逆性和更小的极化；图5e也给出了相同的结果,在5 C倍率下基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜的全电池呈表现出更小的极化,且在80 h循环后仍具有良好的循环稳定性,而其余两者的极化则越来越大,循环稳定性不断降低。图5d给出了交流阻抗图谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS),其中插图为模拟电路。可以看出,基于CMF@Al-CMF@Cu复合薄膜和CMF-CMF的全电池的欧姆阻抗即R1分别为0.7和1.7 Ω·cm2,表明与CMF集流体相比复合薄膜集流体提高了电子电导性能,且导电性能的改善进一步降低了电池内阻。同时,图中有一个半圆,而半圆越小则电荷转移阻抗(Rct)越小。比较结果表明,基于复合薄膜的全电池的Rct小于基于金属箔的Rct,即相对金属箔其具有更优异的离子电导性能,这也表明复合薄膜与活性物质间的结合性比金属箔更好。复合薄膜遗传了CMF的三维表面形貌,使其与活性物质间有优异的结合性,从而使活性物质与集流体间的电荷传输更为便利,使界面阻抗降低,并且金属镀层的引入降低了电池在使用过程中的内阻和极化。这些因素的协同作用,使基于复合薄膜的柔性锂离子电池具有优异的倍率和循环性能。
图5
图5
机理解释图、循环伏安曲线、交流阻抗图谱以及5 C倍率下200圈循环极化曲线
Fig.5
Schematic diagram of mechanism, the mechanism of Al foil (a) and CMF@Al (b), CV curves (c), Nyquist plots (d) and polarization curves of 200 cycles at 5 C (e)
3 结论
(1) 对CMF进行表面金属化处理可提高导电性能且保持其柔性,其导电率为原始CMF的10倍。
(2) 复合薄膜中的CMF基底对金属镀层的影响使金属镀层呈现一定的三维表面形貌,从而与活性物质牢固结合。使用复合薄膜的柔性全电池在5 C下仍保持132.6 mAh·g-1的放电比容量,表明其具有优异的高倍率循环性能。与原始CMF相比,这种柔性电池降低了电池内阻,提高了输出电流(0.21 ~ 0.40 A)和输出电压(1.98 ~ 2.08 V)。
参考文献
Progress in flexible energy storage and conversion systems, with a focus on cable-type lithium-ion batteries
[J].
Recent progress on flexible lithium rechargeable batteries
[J].
Tab engineering-mediated resistance of flexible lithium-ion batteries for high output current
[J].
Progress in flexible lithium batteries and future prospects
[J].
Li-ion battery materials: present and future
[J].
Progress and challenges of flexible lithium ion batteries
[J].
Carbon nanomaterials for flexible lithium ion batteries
[J].
Carbon‐nanomaterial‐based flexible batteries for wearable electronics
[J].
Printing conductive nanomaterials for flexible and stretchable electronics: a review of materials, processes, and applications
[J].
Three-dimensional carbon nanotubes for high capacity lithium-ion batteries
[J].
A flexible micro/nanostructured Si microsphere cross-linked by highly-elastic carbon nanotubes toward enhanced lithium ion battery anodes
[J].
An ultra-long life, high-performance, flexible Li-CO2 battery based on multifunctional carbon electrocatalysts
[J].
Ultrastretchable carbon nanotube composite electrodes for flexible lithium-ion batteries
[J].
Engineering the surface/interface of horizontally oriented carbon nanotube macrofilm for foldable lithium‐ion battery withstanding variable weather
[J].
Potential threshold of anode materials for foldable lithium-ion batteries featuring carbon nanotube current collectors
[J].
Highly activated carbon nanotube sponges deposited with sulfur for lithium-sulfur batteries
[J].
基于高活性碳纳米管海绵体载硫的锂硫电池
[J].
A flexible nanostructured paper of a reduced graphene oxide-sulfur composite for high-performance lithium-sulfur batteries with unconventional configurations
[J].
Preparation of reduced graphene oxide macro body and its electrochemical energy storage performance
[J].
Bundled and dispersed carbon nanotube assemblies on graphite superstructures as free-standing lithium-ion battery anodes
[J].
Integration of graphene, nano sulfur, and conducting polymer into compact, flexible lithium-sulfur battery cathodes with ultrahigh volumetric capacity and superior cycling stability for foldable devices
[J].
3D holey-graphene frameworks cross-linked with encapsulated mesoporous amorphous FePO4 nanoparticles for high-power lithium-ion batteries
[J].
Super-aligned carbon nanotube films as current collectors for lightweight and flexible lithium ion batteries
[J].
Graphene for flexible and wearable device applications
[J].
Carbon nanomaterials in different dimensions for electrochemical energy storage
[J].
An electrolyte-phobic carbon nanotube current collector for high-voltage foldable lithium-ion batteries
[J].
Rapid, efficient, and non-destructive purification of single-walled carbon nanotube films from metallic impurities by Joule heating
[J].
Continuous fabrication of meter‐scale single‐wall carbon nanotube films and their use in flexible and transparent integrated circuits
[J].
Fabrication of carbon nanotube transparent conductive films by vacuum filtration method
[J].
Technologies of metallization of carbon fabric and the properties of the related carbon fiber reinforced plastics
[J].
Metallization of carbon fiber reinforced polymers for lightning strike protection
[J].
Carbon nanotube/hematite core/shell nanowires on carbon cloth for supercapacitor anode with ultrahigh specific capacitance and superb cycling stability
[J].
Preparation of large area double-walled carbon nanotube macro-films with self-cleaning properties
[J].
