材料研究学报, 2022, 36(2): 99-106 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.492

研究论文

含钛氧化物弥散强化钢的微观组织和力学性能

谢锐,1,2, 吕铮2, 徐长伟1, 王晴1, 刘春明2

1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院 沈阳 110168

2.东北大学材料科学与工程学院 材料各向异性与织构教育部重点实验室 沈阳 110819

Microstructure Characterization and Tensile Properties of a Ti-bearing Oxide Dispersion Strengthened Steel

XIE Rui,1,2, LV Zheng2, XU Changwei1, WANG Qing1, LIU Chunming2

1.School of Materials Science and Technology, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China

2.School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 谢锐,xier@sjzu.edu.cn,研究方向为金属材料微观结构和核材料

收稿日期: 2020-11-19   修回日期: 2020-12-30  

基金资助: 国家自然科学基金青年基金.  51601031
兴辽英才计划.  XLYC1902103

Corresponding authors: XIE Rui, Tel:(024)24690310, E-mail:xierui198479@126.com

Received: 2020-11-19   Revised: 2020-12-30  

作者简介 About authors

谢锐,男,1984年生,博士

摘要

采用粉末冶金工艺制备了含Ti氧化物弥散强化钢。使用电子背散射衍射方式研究了这种钢的晶粒形貌,使用透射电镜和高分辨率透射电镜表征了钢中析出相的形貌及种类,使用以同步辐射装置作为光源的小角度X射线散射技术和X射线吸收精细结构技术研究了钢中纳米尺寸析出相的分布特征和氧化物弥散强化钢中Y元素的存在形式,并测量了钢的力学性能。结果表明,含Ti氧化物弥散强化钢的晶粒多呈等轴状、平均晶粒尺寸为1.24 μm。钢中富Y、Ti、O纳米尺寸析出相的分布密度为1.39×1024/m3,平均直径为2.23 nm。向材料中添加Ti元素改变了材料中Y原子的存在形式,生成了具有烧绿石结构的Y2Ti2O7相和少量的富Cr、Mn相。这种钢的室温抗拉强度达到1324 MPa,随着测试温度的提高抗拉强度逐渐降低,延伸率逐渐提高。

关键词: 金属材料 ; 微观组织 ; 同步辐射 ; 氧化物弥散强化钢 ; X射线吸收精细结构 ; 小角度X射线散射

Abstract

An oxide dispersion strengthened (ODS) steel containing Ti was prepared by powder metallurgy. The grain morphology of the ODS steel was investigated by electron backscatter diffraction (EBSD). The morphology and types of precipitates in the ODS steel were characterized by transmission electron microscope (TEM) and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). The nano size precipitates of the ODS steel was investigated by small angle X-ray scattering (SAXS) technique and X-ray absorption fine structure (XAFS) technique using synchrotron radiation device. And the existence form of Y element in the ODS steel was examined by using XAFS technique. At the same time, the mechanical properties of the ODS steel were measured. The results show that the grains of the ODS steel are equiaxed, and the average grain size is 1.24×10-6 m. The spatial density of the nano-sized precipitates rich in O, Ti and Y of the steel is 1.39×10-24/m3, while the formed Y2Ti2O7 phase presents pyrochlore structure and a small amount of a phase rich in Cr and Mn was observed too. The tensile strength of the ODS steel reaches 1324 MPa at room temperature. With the increase of test temperature, the tensile strength of the material decreases, whereas the elongation increases gradually for the ODS steel.

Keywords: metallic materials ; microstructure ; synchrotron radiation ; oxide dispersion strengthened steel ; X-ray absorption fine structure ; small-angle x-ray scattering

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本文引用格式

谢锐, 吕铮, 徐长伟, 王晴, 刘春明. 含钛氧化物弥散强化钢的微观组织和力学性能. 材料研究学报[J], 2022, 36(2): 99-106 DOI:10.11901/1005.3093.2020.492

XIE Rui, LV Zheng, XU Changwei, WANG Qing, LIU Chunming. Microstructure Characterization and Tensile Properties of a Ti-bearing Oxide Dispersion Strengthened Steel. Chinese Journal of Materials Research[J], 2022, 36(2): 99-106 DOI:10.11901/1005.3093.2020.492

纳米结构氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthened,ODS)钢具有优异的高温力学性能、耐辐照损伤性能和耐蚀性能,是快中子增殖反应堆燃料棒包壳材料和先进聚变堆第一壁结构材料的理想候选材料。ODS钢的优异性能源于其组织中均匀分布且密度极高的纳米尺寸析出相、密度极高的位错和亚微米级晶粒[1,2]

ODS钢最主要的微观结构特征,是高密度、均匀分布的纳米尺寸析出相。针对ODS钢中的纳米尺寸析出相进行了大量的研究,包括晶体学结构、化学成分和形成过程[3~9]。目前,制备ODS钢的主要方式是粉末冶金。粉末冶金工艺能保证纳米尺寸析出相的生成和均匀分布,特别是在球磨过程中Y2O3分解出的Y、O原子[10]与其它合金元素固溶到基体可生成过饱和固溶体合金粉。如果在ODS钢中添加Al元素则可提高其耐腐蚀性能[11],但是会生成尺寸稍大的富Y、Al、O相[12,13]。为了减小富Y、Al、O相的尺寸,可向材料中添加少量的Zr元素[14,15]。Zr元素在ODS钢中形成的细小Y4Zr3O12相抑制了大尺寸Y、Al、O相的生成,从而减小ODS钢中析出相的平均尺寸、提高析出相的分布密度。Ukai的研究发现,向材料中添加适量的Ti元素不但改变ODS钢中纳米尺寸析出相的种类[16]、生成与基体共格的富Y-Ti-O纳米团簇,还能细化ODS钢中纳米析出相的尺寸。Ti、Zr、Hf元素均能细化ODS钢中纳米尺寸析出相。这三种化学元素具有相同的最外层电子结构,在ODS钢中的作用相似。Ti元素是含Ti元素ODS钢重要的合金元素,其微观组织对于ODS钢的性能尤为重要。细化的纳米尺寸析出相,能提高弥散强化效果和抗辐照损伤能力。因此,表征含Ti元素ODS钢微观组织特征和机械性能,极为重要。ODS钢的微观结构特征包括晶粒的形貌、尺寸及纳米尺寸析出相的结构特征等。表征ODS钢中纳米尺寸析出相的结构特征极其困难,因为纳米尺寸析出相的尺寸极小(大多小于10 nm)、含量极低(ODS钢中Y2O3、Ti元素的含量均低于0.5%)[2,4,6]。常用的表征ODS钢中纳米尺寸析出相结构及分布的方法是使用高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)和三维原子探针(Atom Probe Tomography,APT)。APT及HRTEM的结果表明,ODS钢中的纳米尺寸析出相具有核壳结构[17,18]。Hirata使用STEM研究了14Cr-ODS钢中纳米析出相(粒径小于5 nm)的结构,发现ODS钢中的纳米尺寸析出相具有NaCl基础型的晶体结构[6]。但是这两种表征方式的研究区域非常窄,虽然可研究单个析出相的结构特征但是其结果不能代表材料整体的微观结构特征。

为了克服HRTEM和APT两种方法的不足,可应用小角度X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering,SAXS)及小角度中子散射(Small Angle Neutron Scattering,SANS)方法 [19,21]。Ohnuma结合SAXS与SANS的优势,开发出一种称为“Alloy Contrast Variation,(ACV)”的研究方法[22]。本文应用SAXS技术和X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)谱技术表征含Ti元素ODS钢中纳米尺寸析出相的分布特征及Y元素的存在形式,辅以电子背散射衍射(Electron Back-scattering Diffraction,EBSD)、能谱分析(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)及HRTEM等手段,揭示含Ti元素ODS钢的微观组织结构特征、表征ODS钢中纳米尺寸析出相的分布特征及晶体结构并测量含TiODS钢的性能。

1 实验方法

使用福里茨P5型行星式球磨机(图1)球磨,使各合金元素和Y2O3固溶到基体中制备出过饱和固溶体合金粉。目标产物的化学成分为Fe-9Cr-1.5W-0.4Mn-0.2V-0.1Ta-0.3Y2O3-0.3Ti。球磨罐的材质为调质钢,磨球的材质为轴承钢,球料比10∶1。在球磨过程中机械能转变为内能使合金粉温度升高,为了防止合金粉氧化和污染,在球磨罐内充入高纯度氩气保护。将球磨后的过饱和固溶体合金粉高温除气以达到高真空状态。除气温度为673 K,保温2 h。随后用热等静压(Hot Isostatic Pressing,HIP)工艺烧结成型,HIP具体工艺参数:1373 K、2 h、200 MPa。

图1

图1   福里茨Pulverisette P5型球磨机

Fig.1   FRITSCH Pulverisette P 5 ball mill


用EBSD表征成型后ODS钢样品的晶粒组织形貌。将EBSD样品机械抛光和电解抛光以除去表面的残余应力层,高氯酸酒精电解抛光液的浓度为20%。EBSD附件安装在JEOL—7001F型扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)上,步长为50 nm。使用FEI G20透射电镜进行TEM观察,工作电压为200 kV。EDS由搭载在TEM上的能谱仪完成。用双喷方式制备样品,在观察前用离子减薄仪短时小角度轰击薄区以除去薄区氧化层得到更佳的观察效果。使用3011F型高分辩透射电镜进行HRTEM实验,工作电压为300 kV,参考文献[23]的工艺参数及过程制备样品。

SAXS和XAFS实验的线站布局,如图2所示。SAXS实验线站为BL14B1。为了获得更高的透射率,SAXS实验所用样品的厚度应小于30 μm,X-射线的能量及波长分别为10 keV和0.124 nm。信号探测装置与SAXS样品的距离为2 m,使用Fit 2D软件将二维探测装置采集到的环状图像转化为一维散射曲线[24]。散射矢量为

q=4πsinθλ

式中λ为X-射线的波长,2θ为X-射线的散射角。

图2

图2   SAXS和XAFS同步辐射设备

Fig.2   Synchrotron radiation equipment (a) SAXS equipment, (b) XAFS equipment


使用阿贡国家实验室的小角度散射软件拟合计算一维SAXS数据[25,26],得到样品中纳米尺寸析出相的分布特征,其中分布密度N(r)与半径r的分布关系为

N(r)=12π1rσexp{-[ln (r/R0)]22σ2}

其中R0为分布密度最高值所对应的纳米尺寸析出相半径;σ为纳米尺寸析出相尺寸分布的标准差值。

XAFS实验在上海光源BL14W1线站完成,使用Si(111)双晶单色器在荧光模式下检测。对于每个样品,钇原子的K电子层能量被32位元素探测器接收并测量K层电子能量,用Zr薄膜过滤掉多余的吸收峰。使用纯Y2O3和纯Y样品用作标样,进行实验数据对比。

使用岛津AG-X plus电子万能实验机进行含Ti元素ODS钢样品的拉伸实验,测试温度分别为室温、673、873、973 K,应变速率恒定为2 μm·s-1。拉伸样品为板状试样,其平行段长度为13 mm、宽度为3 mm、厚度为1 mm。

用硬度计测量含Ti元素ODS钢样品的硬度,载荷为0.025 kg,载荷作用时间为10 s。对每个样品进行多次测量,取其结果平均值。

2 实验结果和分析

2.1 晶粒形貌与晶粒尺寸

图3给出了ODS钢的晶粒形貌。可以看出,HIP成型的ODS钢由铁素体组织组成,晶粒均为近似等轴状,不同取向的晶粒分布均匀。一部分区域的晶粒很微小,另一区域晶粒尺寸相对较大,但是晶粒均近似等轴状。ODS钢中的晶粒具有双峰分布特征,由EBSD统计出其平均晶粒尺寸为1.24 μm。Ukai[16]发现,含有Ti元素的ODS钢,其组织中生成了Y2Ti2O7相,而不含Ti元素的ODS钢中纳米尺寸析出相以Y-O团簇相或Y2O3相为主。其中Y2Ti2O7相为烧绿石结构(FCC结构),与基体的晶体结构不同(铁素体为BCC结构),具有强烈的钉扎晶界的作用。而另外一种富Y-Ti-O纳米析出相与基体呈共格关系,其钉扎晶界作用不如Y2Ti2O7相强。Abe[27,28]研究发现,ODS钢中的富Y-Ti-O纳米析出相或Y2Ti2O7相通过Zener机制钉扎晶界及亚晶界,阻碍晶粒的长大。

图3

图3   ODS钢的EBSD照片

Fig.3   EBSD images of ODS steel


2.2 纳米尺寸析出相的形貌和尺寸

图4给出了ODS钢样品中纳米析出相的形貌。图4A中的明场像可以看出,在ODS钢中均匀弥散分布着密度极高的纳米析出相,使组织中产生较大的应变场。图4B给出了相应区域的暗场像。在选区衍射实验中没有观察到额外的衍射斑点,如图4C所示,说明这些纳米析出相与基体呈共格关系。由于TEM设备的选区光栅尺寸比较小,在其观察范围内只有纳米尺寸析出相。参考文献[29]也证明,ODS钢中的纳米析出相与基体有共格关系。文献[30]证实,Ti元素可细化ODS钢中析出相的晶粒。文献[23]证实,在材料中有富Y、Ti、O的纳米团簇相。

图4

图4   ODS钢中纳米尺寸析出相的明场像、暗场像和选区衍射斑点

Fig.4   TEM images of nano-scale precipitates in ODS steel (a) bright field image, (b) dark field image and (c) SAED pattern


ODS钢样品的SAXS实验曲线及拟合计算出的纳米尺寸析出相的分布特征,如图5所示。在SAXS实验中,散射矢量q与散射体直径d直径的近似关系为d=2π/q [31]。因此,根据析出相的尺寸可将散射曲线分成不同部分分别进行拟合计算。ODS钢中的纳米团簇的分布密度达到1.39×1024/m3,平均直径为2.23 nm。表1列出了通过SAXS实验和TEM实验得到的纳米析出相的分布密度。可以看出,SAXS实验的实验精度更高,统计意义优于TEM。

图5

图5   ODS钢样品的SAXS曲线和纳米尺寸析出相的分布曲线

Fig.5   SAXS result of ODS steel sample (a) SAXS curve, (b) nano-scale precipitates distribution curve


表1   纳米尺寸氧化物的分布特征

Table 1  Distribution characteristics of nano-scale oxides calculated from SAXS analyses

SamplesSAXSTEM
D/nmN/m-3Dave/nmN/m-3[23]
Ti content2.231.39×10245.481.33×1023

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Ukai[16]首先意识到并解释了Ti元素细化ODS钢中纳米尺寸析出相的作用和机理。在ODS钢中添加Ti元素使析出相的分布密度提高、尺寸下降。根据Murali等[30]的计算结果,在ODS钢中添加Ti元素增大了Y-Ti-O-空位-团簇的结合能,降低了纳米团簇与基体之间的界面能,从而提高了纳米团簇的分布密度。

2.3 ODS钢中的Y2Ti2O7

在含有Ti元素ODS钢的组织中会形成Y2Ti2O7 [23,32]。根据文献[9]和文献[33],Y2Ti2O7相最容易在ODS钢中生成。本文观察到的Y2Ti2O7相,如图6所示。这些Y2Ti2O7相具有烧绿石结构(FCC结构,a=1.009 nm),大小接近10 nm。晶面指数、间距及晶面间交角已标定于图6c上。图7给出了根据SAXS曲线拟合计算出的Y2Ti2O7相的分布特征。

图6

图6   ODS钢中的Y2Ti2O7析出相的形貌像、傅里叶变换衍射斑点以及原子像

Fig.6   Y2Ti2O7 phase in the sample of ODS steel (a) morphology image, (b) fourier transform diffraction pattern and (c) atomic image


图7

图7   ODS钢样品中Y2Ti2O7相的分布特征

Fig.7   Distribution density of Y2Ti2O7 precipitate in ODS steel sample


2.4 X射线吸收精细结构(XAFS)

图8给出了ODS钢样品X-射线吸收精细结构(XAFS)的实验结果,以纯氧化钇和纯钇样品作为对比样品。在纯钇样品的XAFS曲线中并未观察到明显的峰位,曲线较为平滑。氧化钇的X-射线吸收近边精细结构曲线有两个峰存在,而含Ti的ODS钢样品的XAFS曲线中只表现出一个峰。这表明,在含Ti的ODS钢样品中Y原子的存在形式不同于纯氧化钇中Y原子的存在形式。也就是,在ODS钢过饱和固溶体合金粉高强度的球磨过程中,氧化钇的存在形式发生了变化。研究证实,在球磨过程中ODS钢合金粉发生了高强度的变形,氧化钇分解或转化为非晶态[34]。Y原子存在形式发生变化,使其存在形式不同于氧化钇和纯钇样品。本文的实验结果也证实,添加Ti元素的ODS钢中Y原子的存在形式与添加前的纯氧化钇及纯钇样品不同。

图8

图8   ODS钢的XAFX实验结果

Fig.8   XAFS result of ODS steel sample


与Y2O3样品比较,在ODS钢样品中加入Ti元素后,Y元素的第一个吸收峰右移1个电子伏特,出现在17056 eV位置。这表明,Y元素的存在形式随着Ti元素的加入发生了变化。Ti元素的加入稳定了Y-Ti氧化物相的形成,HRTEM实验结果证明这种Y-Ti氧化物相为Y2Ti2O7相。

除了富Y、Ti、O纳米尺寸析出相和Y2Ti2O7相,还有富Cr、Mn元素的析出相生成,但是其分布密度很低,如图9所示。这些析出相呈现近似等轴状,但是尺寸较大。该区域的能谱结果也表明,该析出相富集Cr、Mn元素,如图10表2所示。在球磨过程中Cr、Mn等合金元素固溶到基体之中,在随后的高温烧结成型过程中这些合金元素极易与氧元素相结合,形成的氧化物重新析出并分布在基体中。

图9

图9   ODS钢中Cr2MnO4相的TEM照片

Fig.9   Cr2MnO4 phase in the sample of ODS steel (a) bright field image, (b) dark field image


表2   Cr2MnO4相的能谱结果

Table 2  EDS result of Cr2MnO4 precipitate

ElementMass fraction/%Atomic fraction/%
Si K5.8510.57
Ti K1.721.82
Cr K47.4446.36
Mn K21.2319.63
Fe K23.7621.62
Totals100.00

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图10

图10   Cr2MnO4相的能谱

Fig.10   EDS result of Cr2MnO4 precipitate


2.5 ODS钢样品的拉伸性能

图11给出了ODS钢样品的拉伸曲线。可以看出,样品的室温抗拉强度为1324 MPa。随着测试温度的升高样品的抗拉强度不断下降,973 K抗拉强度为445 MPa。测试温度低于873 K时,样品的延伸率缓慢提高。随着测试温度由873 K上升到973 K,样品延伸率提高的幅度增大。这个现象表明,测试温度由873 K上升到973 K使材料的延伸率大幅度提高。此时,样品的断裂机制可能发生了变化。金属的塑性变形,主要通过位错运动实现。ODS钢样品中的纳米尺寸氧化物析出相能钉扎位错及晶界,限制了位错运动。位错不能切过纳米尺寸氧化物析出相粒子,从而限制了样品的延伸率。Kim[35]报道了纳米氧化物粒子的高温软化现象。在室温下坚硬的氧化物粒子在高温下变软使位错所切过,于是降低了纳米氧化物粒子的强化效果。Chauhan[36]指出,在高温阶段原子扩散逐渐显著,拉伸过程中形成的位错可通过攀移的方式越过纳米氧化物粒子。Oksiuta[37]指出,高温下样品的拉伸变形过程由位错的攀移过程控制,因此纳米氧化物粒子钉扎位错的效果减弱。前期研究成果表明,用相同方法制备的ODS钢样品在1523 K保温8 h随后淬火观察其组织特征[38],发现ODS钢样品长时间在高温下具有组织特征的稳定性。

图11

图11   ODS钢样品的拉伸性能

Fig.11   Tensile strength of ODS steel versus test temperature


ODS钢样品的硬度为278.6HR,测量方差为38.64。根据文献[39],ODS钢有多种强化机制,其中弥散强化机制尤为重要,与纳米弥散强化相的分布密度和尺寸有关。由图5~7可见,在ODS钢中分布密度极高的纳米氧化物析出相,使材料的硬度提高。

3 结论

(1) 含Ti的ODS钢中晶粒多呈等轴状,其平均晶粒尺寸为1.24 μm,其组织没有明显的各向异性特征,但是出现晶粒双峰分布特征。

(2) 向ODS钢样品中添加金属Ti元素后生成了具有烧绿石结构的Y2Ti2O7相以及富Y、Ti、O与基体共格的纳米尺寸氧化物析出相。ODS钢的组织中除了含Ti元素的析出相,还有尺寸比较大、分布密度极低的富Cr、Mn元素析出相。

(3) 添加金属Ti元素后ODS钢中纳米尺寸析出相的分布密度达到1.39×1024/m3,平均尺寸为2.23 nm。

(4)添加金属Ti元素后这种钢的室温抗拉强度达到1324 MPa,随着测试温度的提高抗拉强度不断下降而延伸率逐渐提高。

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