材料研究学报, 2022, 36(2): 152-160 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.495

研究论文

开放式氮缺陷氮化碳中空微球用于增强光解水制氢和CO2 还原

欧阳杰, 李雪, 祝玉鑫, 曹福, 崔言娟,

江苏科技大学环境化学工程学院 镇江 212100

Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production and Carbon Dioxide Reduction

OUYANG Jie, LI Xue, ZHU Yuxin, CAO Fu, CUI Yanjuan,

School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212100, China

通讯作者: 崔言娟,副教授,yjcui@just.edu.cn,研究方向为能源与环境光催化

收稿日期: 2020-11-20   修回日期: 2020-12-15  

基金资助: 江苏省研究生科研与实践创新计划.  KYCX20-3152

Corresponding authors: CUI Yanjuan, Tel: 15052918736, E-mail:yjcui@just.edu.cn

Received: 2020-11-20   Revised: 2020-12-15  

作者简介 About authors

欧阳杰,男,1996年生,硕士生

摘要

使用介孔SiO2球为模板、二氰二氨为原料,用直接热聚合-刻蚀法制备开放式氮缺陷氮化碳中空微球OHCNs产物。这种OHCNS产物具有开放式半球结构、较大的比表面积和孔隙率,尺寸大小复制SiO2模板。局部“热刻蚀”生成开放式中空微球,并使产物产生大量氮缺陷和丰富的表面氨基。测试结果表明,适量的合成原料有利于优化产物的物理化学性能,表现出增强的瞬时光电响应和加速的光生载流子传输性能。同时,N缺陷拓宽了产物的可见光吸收范围。二氰二胺与SO2模板质量比为1∶1的产物OHCNS-1,具有显著增强的光催化活性。在可见光下照射下OHCNS-1的光解水制氢和光催化还原CO2生产的CO分别达到了45.9和47.3 μmol·h-1,分别是非SO2模板法合成产物的4.4倍和4.0倍。同时,在模拟废水环境OHCNs-1能保持稳定的光解水制氢活性,且能降解部分环境污染物。

关键词: 无机非金属材料 ; 氮化碳 ; 硬模板法 ; 光解水 ; 开放式中空微球

Abstract

Open hollow microsphere carbon nitride with nitrogen defects (OHCNs) were synthesized by means of direct thermal polymerization-etching method with mesoporous SiO2 spheres as templates and dicyandiamide as raw materials. The resulted OHCNs present a hemispherical structure with large specific surface area and open porosity. The size of OHCNs can be replicated from the SiO2 templates. The presence of the local 'thermal etching' during the process favors the formation of open hollow microspheres, at the same time, makes the generation of lots of nitrogen defects and abundant surface amino groups. The appropriate proportion of raw materials is beneficial to optimizing the physical-chemical properties of the products, such as the enhanced transient photoelectric response and accelerated photo-generated carrier transport. Furthermore, the existence of nitrogen defects broadens the visible light absorption range of the products. OHCNs-1 (the mass ratio of dicyandiamide to SiO2 template is 1∶1) demonstrates significantly enhanced photocatalytic activity. Under visible light irradiation the photocatalytic water splitting for hydrogen production and photocatalytic reduction of CO2 to produce CO on OHCNs-1 reach 45.9 and 47.3 μmol·h-1, which is 4.4 times and 4.0 times of the products prepared without SiO2 template, respectively. Furthermore, OHCNs-1 can maintain stable hydrogen production activity in simulated sewage environment, whilst degrade part of the environmental pollutants simultaneously.

Keywords: inorganic nonmetallic materials ; carbon nitride ; hard template method ; photolysis water ; open hollow microsphere

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本文引用格式

欧阳杰, 李雪, 祝玉鑫, 曹福, 崔言娟. 开放式氮缺陷氮化碳中空微球用于增强光解水制氢和CO2 还原. 材料研究学报[J], 2022, 36(2): 152-160 DOI:10.11901/1005.3093.2020.495

OUYANG Jie, LI Xue, ZHU Yuxin, CAO Fu, CUI Yanjuan. Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production and Carbon Dioxide Reduction. Chinese Journal of Materials Research[J], 2022, 36(2): 152-160 DOI:10.11901/1005.3093.2020.495

聚合物半导体材料有低成本,高化学稳定性和可调光电子性质等优势,可应用于光催化领域 [1~5]。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一类典型的具有光催化性能的聚合物半导体,在光解水制氢、二氧化碳还原以及有机污染物降解等方面有极大的应用潜力。聚合物g-C3N4的低比表面积和较差的导电性,限制了其在高效光催化方面的应用,但是简单的分子设计调控可提高其催化性能[6~11]

合适的改性优化是提高g-C3N4光催化性能的有效措施,也是目前的重要研究方向。作为多相催化剂,多孔材料具有高比表面积、高分散活性位点和强表面吸附力等优势[12~14]。多孔化改性以增大比表面积,是优化g-C3N4光催化性能的有效途径之一。多孔g-C3N4的制备方法,有硬模板法(以氧化硅、分子筛等作为牺牲模板)、软模板法(以聚合物分子作为牺牲模板)和无模板法[15~17]。用硬模板法制备多孔g-C3N4,可使产物保持模板材料原有的几何结构形貌,构建高度有序的二维或三维纳米孔道结构,并保持良好的热稳定性[18]。用软模板法和无模板法也取得了一定的成效,但是所得产物的孔隙结构无序分布,较难调控产物的孔结构和形貌。同时,对热聚合过程的控制和原材料的选择也更严格[19]

中空微球材料具有低密度和高比表面积等优点,在催化领域具有极大的应用价值。通过设计模板结构可制备粒径、厚度均一的多孔微球[20],合成产物具有更优异的表面性能,且颗粒分布更加疏松,易于充分分散在反应底物中,有利于催化反应的进行。WANG等使用氧化硅硬模板合成了中空g-C3N4微球,在保留独特中空聚合物纳米结构的同时使产物的光吸收红移并改善了壳层的电荷分离,使光催化制氢活性显著提高[21]。 因此,通过构建具有特殊形貌的多孔纳米颗粒米,可在增加比表面积的同时提高g-C3N4的光电性质从而优化其光催化性能。

本文以二聚氰胺为原料采用氧化硅硬模板法合成具有开放式氮缺陷的g-C3N4中空微球,研究其比表面积、光生电子-空穴复合率以及在不同水环境体系中的光解水制氢性能。

1 实验方法

1.1 光催化剂的制备

实验用试剂有:二氰二胺(DCDA),正硅酸四乙酯(TEOS),氨水(32%,质量分数),乙醇,氟化氢铵(NH4HF2),三乙醇胺(TEOA, ≥98%),六水合氯铂酸(H2PTCL6·6H2O)。六水合三(2,2-联吡啶)氯化钌(C30H24CL2N6RU·6H2O)和十八烷基三甲基硅烷(C18TMOS)。

将DCDA(4.0 g)放入加盖坩埚后置于550℃马弗炉中,煅烧2 h(升温速率为5℃·min-1)后自然冷却至室温,研磨后黄色CN粉末。

先制备氧化硅模板(mSiO2):在室温下向10 mL超纯水与85 mL乙醇的混合溶液中滴加3.6 mL氨水,剧烈搅拌30 min后滴加5.6 mL TEOS继续搅拌1 h,然后将混合溶液(5 mL TEOS和2 mL C18TMOS)快速加入上述溶液中并继续搅拌3 h。将得到的溶液离心后将产物洗涤(乙醇-水-乙醇)、干燥后得到白色固体。将白色固体在550℃马弗炉中煅烧6 h,然后将产物置于1 mol/L HCl溶液中剧烈搅拌12 h,将其离心分离后将产物(mSiO2)洗涤和干燥。

图1所示,将1 g的mSiO2X g的DCDA加入100 mL超纯水中,在负压下充分搅拌混合。将上述溶液离心分离,将产物干燥后置于马弗炉中550℃煅烧2 h后冷却至室温。将产物研磨后得到淡黄色粉末。将这种淡黄色粉末置于4 mol/L NH4HF2溶液中搅拌12 h,最后离心分离并将产物洗涤和干燥,研磨后得到黄色粉末。将质量比为DCDA∶mSiO2=1、3、5的产物分别记为OHCNs-1、OHCNs-3和OHCNs-5。

图1

图1   合成催化剂OHCNS的示意图

Fig.1   An illustration of the OHCNs synthetic strategy


1.2 样品的表征

使用粉末X射线衍射仪(XRD,D/max 2500PC)分析催化剂的晶相结构;使用扫描电子显微镜(SEM, Nova Nano SEM 230)、透射电子显微镜(JEM-2100)观察样品的形貌;用比表面测试法(BET,JW-BK122W,精微高博) 测试样品的N2吸附-脱附性能、比表面积和孔径分布;使用紫外-可见分光光度计 (UV-Vis, UV-2550)测试样品的光学性能,BaSO4为标准物质;用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250)分析样品表面元素的化学性质;使用稳态荧光光谱仪(PL, QuantaMasterTM40)表征催化剂的发光性能;使用电化学工作站(CHI660E)表征催化剂的光电化学性质。

1.3 光催化性能测试

1.3.1 光解水制氢

(1) 将25 mg催化剂和50 μL氯铂酸溶液(0.04 g/mL)加入50 mL TEOA溶液中(45 mL纯水, 5 mL TEOA)并搅拌30 min,经系统抽真空保持20 min。使用300 W氙灯作为光源(400 nm Cut滤光片)进行光照进行气相色谱(TCD检测器,N2为载气)在线自动取样分析H2的产量。

(2) 用等量模拟海水/废水代替纯水,其它步骤与(1)的步骤相同。

模拟海水:向1 L超纯水中加入NaC1 (26.518 g),MgSO4 (3.305 g),MgC12 (2.447 g),CaC12 (1.141 g),KC1 (0.725 g),NaHCO3 (0.202 g),NaBr (0.083 g),剧烈搅拌20 min后储存备用。

模拟废水:选用染料溶液亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、玫瑰红b(RhB)以及抗生素溶液盐酸四环素(TH)、盐酸金霉素(CH)和环丙沙星(CF),浓度均为20 mg/L。

1.3.2 光催化还原CO2

将25 mg催化剂分散在6 mL溶液中(乙腈∶H2O∶TEOA=3∶2∶1),再加入8 mg C30H24Cl2N6Ru·6H2O。向反应系统持续充CO2 30 min。密闭系统后在300 W氙灯(400 nm Cut滤光片)光照下用气相色谱(TCD检测器,N2为载气)检测CO的产量。

2 结果和讨论

2.1 CNOHCNs的结构

图2给出了CN和OHCNs的XRD谱(CN PDF编号:87-1526)。位于13°附近的衍射峰对应CN的(100)晶面,反映了CN面内嗪环结构的周期性排列。27°附近的衍射峰对应CN的(002)晶面,反应了石墨相结构的层间有序堆叠。所有的OHCNs样品均有类似的XRD衍射峰,表明模板法合成没有破坏CN的基本聚合结构。值得注意的是,随着合成过程中DCDA用量比例的降低,所得OHCNs样品的(002)及(100)晶面衍射峰强度逐渐降低。高比例模板剂阻碍了聚合过程中层间的堆积,且高温mSiO2模板使局部温度过高造成CN的局部热分解,使面内聚合的有序度降低。

图2

图2   催化剂的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of samples


图3给出了所合成样品的SEM和TEM照片。直接煅烧合成的CN为不规则的块状,如图3a所示。图3d给出了mSiO2模板的TEM照片,其内层为直径约为200 nm的实心硅球,外层为30 nm厚的开放式填充层,决定了合成OHCNs的基本骨架。图3b和3c 给出了OHCNs-1的SEM照片,可见开放式的“网状中空球”。图3e和f分别给出了OHCNs-1和OHCNs-3的TEM照片。OHCNs-1具有开放式中空微球结构,且微球粒径和壳层厚度与mSiO2相吻合,证明了实验结论的合理性。从OHCNs-3的TEM图片可观察到更加完整的闭口式中空球和少量不规则CN颗粒,说明前驱物用量直接影响中空微球结构的形貌。

图3

图3   CN和OHCNs-1的SEM照片、mSiO2模板以及OHCNs-1和OHCNs-3的TEM照片

Fig.3   SEM images of CN and OHCNs-1 (a~c), TEM images of Silicon oxide template, OHCNs-1 and OHCNs-3 (e~f)


图4给出了所合成样品的N2吸附/脱附等温线和孔径分布。可以看出,CN和系列OHCNs都具有典型的Ⅵ型吸附-脱附等温线和H3型磁滞回线,表明属于介孔材料。大量的介孔显著提高了OHCNs材料的BET比表面积和孔体积,其中OHCNs-1有最大值,分别为61.4 m2∙g-1和0.3708 cm3∙g-1。在多相催化反应体系中,较大的比表面积和孔体积可提供更多的催化反应活性位点,从而提高催化反应效率。随着合成过程DCDA用量的增加产物的比表面积和孔体积逐渐减小,这归因于合成原料的增加使部分DCDA不能填充入模板,生成了少量的体相CN包覆在OHCNs表面,从而降低了孔隙率。

图4

图4   催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

Fig.4   N2 adsorption-desorptionisotherms (a) and NLDFT pore-size distribution (b) of samples


图5用XPS分析技术详细分析了催化剂表面键合结构。从XPS总谱图对比分析可知,CN的N/C原子比为1.34与g-C3N4的理论值接近,而OHCNs-1的N/C比下降至1.23,表明OHCNs中富含N缺陷态。对OHCNs-1的XPS谱进行进一步精细拟合分析。C 1s谱可拟合为三个峰(284.6、286.3 和288.4 eV),分别对应C-C/C=C键、C-O键和sp2杂化碳 (N-C=N);N 1s谱也可拟合为3个峰,结合能398.6、399.6和401.3 eV分别对应sp2杂化氮(C-N=C),叔氮基团(N-C3)和氨基基团(N-Hx)。进一步对比分析发现,OHCNs-1中的桥连N(N-C3)含量降低,进一步证明OHCNs-1表面产生了大量N缺陷(表1)。这也可归因于热聚合反应过程中CN的热分解使聚合单元断裂,与对XRD谱的分析结果一致。

图5

图5   CN和PFCN-1的XPS谱

Fig.5   XPS spectra of CN and OHCNs-1 (a) XPS survey spectra, (b) spetra of C 1s, (c) spetra of N 1s and (d) an illustration of N defects in OHCNs-1


表1   CN和OHCNs-1中C和N元素的含量

Table 1  Different content of C and N elements in CN and OHCNs-1 ( atomic fraction, %)

SpeciesCNOHCNs-1
CC-C/C=C9.0423.1
C-O1.983.4
C-N-H88.9873.5
NC-N=C73.066.7
N-(C)322.98.6
C-N-H4.124.7

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图6a给出了合成样品的紫外-可见吸收光谱。可以看出,所有样品均表现出显著的可见光吸收。与CN相比,OHCNs在350~450 nm范围内表现出更强光吸收能力且吸收带边明显红移,拓宽了对可见光的吸收范围。图6b给出了产物的禁带宽度。CN和OHCN-1s的带隙分别为2.77和2.70 eV。已有研究证明,表面分布均匀的N缺陷使催化剂的带隙值降低[19,22]

图6

图6   催化剂的紫外-可见吸收光谱和禁带宽度值

Fig.6   UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and band gap values of samples (b)


图7a给出了催化剂在380 nm波长光激发下的稳态荧光光谱。可以看出,CN及系列OHCNs样品在440~470 nm波段均有明显的PL发射峰,源于催化剂受光激发后产生了带边荧光。与CN相比,OHCNs-1的荧光强度明显下降,意味着光生电子-空穴对复合率显著降低。其原因是:1)较大的比表面积为光生载流子提供了更多的迁移途径;2)丰富的N缺陷位使其导带下方形成一个新的缺陷态能级,促进了电子-空穴的分离[22]

图7

图7   催化剂的稳态PL图谱、电化学阻抗图谱和光电流图谱

Fig.7   Steady-state photoluminescence emission spectra (a), EIS (b) and photocurrent spectra (c) of samples


电化学阻抗谱(EIS)通常用于表征半导体材料的电荷传输性能。EIS Nyquist的半径越大表明电荷传输电阻越大,不利于载流子的转移。从图7b可见,OHCNs的EIS Nyquist半径显著减小,表明所合成的开放式中空微球结构有利于降低光生载流子的传输阻力。瞬时光电流测试图谱表明,光电流密度值大小的排序为OHCNs-1>OHCNs-3>OHCNs-5>CN,进一步证明OHCNs-1光生载流子生成和传输能力的增强(图7c)。

2.2 光催化性能

在纯水体系中测试的光催化制氢活性,如图8a所示。可以看出,OHCNs-1在1 h内的产氢量为45.9 μmol,约为CN产氢量(10.3 μmol)的4.5倍。催化剂的产氢量大小排序为OHCNs-1>OHCNs-3>OHCNs-5>CN,与上述光电性能分析的结果一致。图8b给出了循环性能测试结果,可见OHCNs-1在连续进行8 h活性基本保持稳定。8 h后,基于空穴牺牲剂的消耗反应速率略微下降。图8c给出了CN和系列OHCNs样品还原CO2生成CO的光催化活性图。光照反应1 h后OHCNs的CO产量均高于CN,其中OHCNs-1的CO生成量最高达47 µmol。在OHCNs样品中,CO2还原产物(CO+H2)总量的趋势与光解水产氢量的趋势一致,但是CO的产量趋势与H2相反。这表明,OHCNs-1具有更高的还原CO2生成CO选择性,因为OHCNs较高的表面氨基含量有利于CO2催化转化[23]。与已报道硬模板法合成氮化碳材料比较(表2),开放式中空微球OHCNs-1具有较为优异的光催化性能。

图8

图8   催化剂的光解水制氢性能、循环制氢稳定性以及光催化还原CO2性能

Fig.8   Photocatalytic H2 production (a), stability test (b) and photocatalytic reduction CO2 performances (c) of samples


表2   用硬模板法合成的多孔氮化碳及其光解水制氢性能

Table 2  Synthesis of porous carbon nitride by hard template and comparison of photocatalytic hydrogen production performance

SamplesTemplate

BET

/m2·g-1

ProductYieldIncreased activity timesRef.
PCNMMelamine sponge78H229.0 (μmol/h)2.8[24]
C3N4-MCFMCF70CH40.05 (μmol/g)2.5[25]
CNRsAAO25O27 (μmol/h)2[26]
GPPCNCaCO336.1Photocurrent42.9 (μA/cm2)4.2[27]
OHCNs-1Silicon oxide61H245.9 (μmol/h)4.5This paper

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在模拟海水环境下CN与OHCNs-1的光解水制氢性能的比较,如图9a和表3所示。在模拟海水环境中CN和OHCNs-1的产氢量都有较明显的增加,其中OHCNs-1的产氢量从45.9 μmol增至105.6 μmol,提升2.3倍,远高于CN的1.8 倍。其可能的原因是: 1) 模拟海水是良好的电解质;2) 模拟海水中大量的Cl-离子有利于光催化氧化还原反应。2016年C. Q. Sun课题组基于第一原理计算了非金属离子在g-C3N4界面吸附后的结构、热力学、电子及光学性能,发现低覆盖率吸附卤素离子可提高光催化分解水的效率[28]。Yuchen Ma等根据多体格林函数理论说明,激发g-C3N4产生的光生空穴可弛豫到OH-而不是中性H2O,在模拟海水中丰富的OH-有利于界面光生载流子的分离 [29]。3) 模拟海水中丰富的金属离子在催化过程中负载在催化剂表面,可弥补表面缺陷促进电子空穴对的分离;4) OHCNs-1较大的比表面积和开放多孔结构有利于内-外双界面吸附,有助于提高“助催化”效果[30,31]

图9

图9   催化剂在模拟海水、抗生素溶液和染料溶液中的光催化产氢率

Fig.9   H2 production rate of samles in seawater (a), antibiotic solution (b) and dye solution (c)


表3   OHCNs-1在模拟废水环境下的产氢量及对污染物的降解率

Table 3  H2 production and degradation rate of pollutants on OHCNs-1 in simulated wastewater

SolutionUp-waterMBMGRBTHCHCH
H2 evolution/μmol45.923.043.6123.645.345.247.2
Degradation rate/%-95.185.6034.528.40

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图9b和图9c分别给出了CN和OHCNs-1在抗生素和染料溶液中​​的产氢活性,插图为对应的模拟污染物降​​解率示意图。以TH和MB溶液对参考对象,先探究了催化剂的界面吸附。避光混合30 min后CN对TH和MB的吸附率分别为1.45%和1.18%,而OHCNs-1对TH和MB的吸附率分别为2.74%和1.25%。尽管OHCNs-1的比表面积远高于CN,但是对污染物分子的吸附率没有明显的影响,因此对有机污染物降解过程中界面的吸附不起主要作用。在抗生素溶液中光照1 h,除CF外催化剂对TH和CH均表现出一定的催化降解活性,且OHCNs-1具有明显增强的催化降解性能,同时基本保持了催化产氢性能。光生空穴可部分氧化盐酸四环素与盐酸金霉素等小分子抗生素,但是环丙沙星分子结构更为复杂,降解难度更大。光降解环丙沙星主要依赖羟基自由基和超氧自由基,而在本文的真空反应体系中没有产生超氧自由基,且理论上在催化剂能带不能产生羟基自由基,因此环丙沙星基本上无降解[32~34]。在不同的染料废水溶液中(图9c),CN和OHCNs-1表现出不同的产氢活性效果,但是变化趋势基本一致。在RhB溶液中反应前后RhB溶液降解率几乎没有变化,但是产氢量显著增长。这表明,RhB在反应过程中没有降解,但是其本身高效的光敏性能促进光解水反应。在MG和MB溶液中染料的降解率分别达60%和80%以上,也可归因于空穴直接氧化,与染料降解率和制氢活性的一致性吻合。

3 结论

(1) 用硬模板法可合成开放式氮缺陷中空微球OHCNs,控制模板与反应原料的质量比可调控产物的微观孔结构和比表面积。与直接热聚合产物CN相比,OHCNs比表面积和孔隙率显著提高。

(2) 模板法热聚合使OHCNs含有大量的氮缺陷和产生丰富的表面氨基,有利于其可见光吸收和光催化CO2还原反应。

(3) OHCNs的瞬态光电流响应增强、电化学阻抗降低、荧光发射强度减小,表明开放式中空微球结构能优化材料的光电性质,为光生载流子的迁移提供更多途径并抑制的电子-空穴对的复合。

(4) 在可见光照下反应1 h后OHCNs-1的光解纯水产氢量和光催化还原生成的CO分别达到了45.9和47.3 μmol,是CN的4.4倍和4.0倍。在模拟海水和污染废水中OHCNs-1均表现出增强的光催化反应性能,在特定的环境可同时制氢和降解环境污染物。

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