以六方晶系CoAl层状双金属氢氧化物(CoAl LDH)为代表的过渡金属化合物[6-9]原料丰富、成本低廉、析氧性能优异且生态友好，受到极大的关注[10~15]。同时，掺杂异质元素和调控形貌结构，能在更大程度上提高其在碱性环境中的析氢析氧活性[16~19]。Mn掺杂可提高催化剂的活性。Shao等[20]将Mn掺入纳米Ni粒子中制备出极具稳定性和活性的碱性电催化剂，可加速对水的吸附和裂解。Gao等[21]在多壁碳纳米管中引入不同过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni)，使其氧化还原性能提高。虽然CoAl LDH在碱性环境下具有较高的析氧性能，但是与贵金属材料的性能仍有较大的差距。而在碱性环境下，其析氢性能与贵金属材料的差别更大[22,23]。鉴于此，本文采用异质元素掺杂方式用回流共沉淀法制备Mn掺杂CoAl LDH(Mn-CoAl LDH)并将其用于全解水反应，研究Mn对CoAl LDH结构和在碱性环境中对CoAl LDH析氢与析氧活性的影响，并组装两电极全解水装置以探寻Mn-CoAl LDH 在碱性环境下全解水的可能性。
1 实验方法
1.1 CoAl LDH与Mn-CoAl LDH的合成
采用回流共沉淀法制备CoAl LDH。将10 mmol六水合氯化钴 (CoCl2·6H2O，分析纯)、5 mmol六水合氯化铝 (AlCl3·6H2O，分析纯)和35 mmol尿素((NH2)2CO，分析纯)依次溶解于1 L去离子水中形成混合溶液，然后将其装入烧瓶中并充入氮气保护。密封后在97℃恒温回流72 h，回流结束后静置过夜。接着，对其用真空抽滤方法洗涤以除去未反应的原料，然后将抽滤所得固体烘干待用。Mn-CoAl LDH合成方法与CoAl LDH的方法相同，所用原料分别为5 mmol六水合氯化钴 (CoCl2·6H2O)、5 mmol四水合氯化锰 (MnCl2·6H2O)、5 mmol六水合氯化铝 (AlCl3·6H2O)和35 mmol尿素((NH2)2CO)。
1.2 性能表征
用D8 Advance X射线衍射仪测试样品的X射线衍射谱，工作电压为40 kV，扫描范围为5°~60°。用FEI/S-8010扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，工作电压20 kV。使用CHI 660E电化学工作站进行电化学性能测试。
电解水工艺在碱性环境中进行[24]，采用三电极体系，析氢反应采用银/氯化银作为参比电极，析氧反应采用汞/氧化汞作为参比电极，铂片作为对电极，玻碳电极作为工作电极基底。在80%活性材料、20%乙炔黑中加入20 μL乙醇和滴加2 μL全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion，分析纯)溶液(5%，质量分数)然后超声至油墨状，用移液枪吸取2 μL溶液滴涂在玻碳电极中心，烘干后即得玻碳电极。
使用全解水装置采用两电极测试，电解质为1 mol/L KOH水溶液，正负极均采用制备的负载在泡沫镍上的Mn-CoAl LDH作为电极。根据循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲线的双层电容推导出催化剂的电化学活性面积(Electrochemical Surface Area, ECSA)，选择可逆氢电压在1.4~1.5 V扫描范围内进行2~10 mV s-1的不同扫描速率进行数据采集。
所有数据均未经过电压降(IR)补偿，析氢反应中电位根据公式E(vs.RHE)=EAg/AgCl+0.059pH+E校准至可逆氢电极，析氧反应中电位根据公式E(vs.RHE)=EHg/HgO+0.059pH+E校准至可逆氢电极。在所有测试前，先进行20个CV循环达到稳定状态。用线性扫描伏安法(LSV)室温测试的扫描速率为5 mV·s-1，析氢测试电位范围为-0.9~0 V，析氧测试的电位范围为0.9~1.9 V。
2 结果和讨论
2.1 理化表征
图1 给出了CoAl LDH和Mn-CoAl LDH的X射线粉末衍射谱。为了验证Mn掺杂效果，用扫描电镜分别观察了CoAl LDH(图2)和Mn-CoAl LDH(图3)的形貌。可以看出，在图1中的11.7°和23.6°两处出现属于CoAl LDH的(003)、(006)尖锐的特征衍射峰[25]且衍射峰。尿素水解生成CO32-，而其结合力比Cl-的更强；层间距与已报道的CoAl-CO32- LDH[26]一致，因此所得LDHs的层间阴离子为CO32-。同时，在图2中可以看出，合成的CoAl LDH其120°顶角十分尖锐，具有典型的LDHs正六边形形状(大小在5~6 μm)[27~29]，表明合成的CoAl LDH的结晶性很好。但是，在Mn-CoAl LDH的XRD图谱中属于CoAl LDH的特征峰仍然存在，其中(003)、(006)相对于原始的位置分别向左偏移0.5°和0.6°。根据布拉格方程计算出平均层间距从0.76 nm增大到0.78 nm，且 (006)峰劈裂并且宽化。同时，原先30°以后的峰其强度均提高且都宽化。在图3中，Mn-CoAl LDH主体仍然呈现六边形轮廓但是顶角变圆且很多晶体未形成完整的六方形结构。这表明，Mn进入晶格中使CoAl LDH的结晶性下降，进而暴露出更多的活性位点。用比表面积测定仪(BET)测出CoAl LDH的比表面积为60.2 m2·g-1，而Mn-CoAl LDH的比表面积则增大到106.8 m2·g-1。研究表明，Mn的加入诱导LDHs中原先的孔道结构发生变化[30]。其原因是，Mn的加入使LDHs层状结构发生扭曲断裂，平均孔径减小和孔容变大使催化活性位点充分暴露，提高了水的吸附和分解效率。综上所述，XRD谱和SEM照片均验证了Mn元素已经掺杂进CoAl LDH中。在32.0°附近出现的新峰，表明有新物质的生成，与标准PDF卡片对比表明其为1.48MnO·0.15H2O，是一种杂质。因此在后续测试中，将样品多次差速离心以去除杂质。
图1
图2
图3
表1 样品金属成分的原子比
Table 1
| Sample | Mn | Co | Al |
|---|---|---|---|
| CoAl LDH | 0 | 20.06% | 11.06% |
| Mn-CoAl LDH | 4.54% | 14.77% | 11.65% |
图4
图4
Mn-CoAl LDH的SEM照片和相应的EDX元素分布
Fig.4
SEM images of Mn-CoAl LDH (a) and EDX mapping (Total, O, Al, Mn, Co) of Mn-CoAl LDH (b~f)
2.2 析氢和析氧反应的电化学性能
以1 mol/L KOH水溶液为电解质，采用三电极测试方式研究了CoAl LDH和Mn-CoAl LDH的析氢和析氧性能。同时，还测试了商业化析氢材料Pt和析氧材料二氧化钌(RuO2，分析纯)作为参照，所有电极的制备方法和测试环境都相同。图5a给出了扫描速度为5 mV s-1时CoAl LDH、Mn-CoAl LDH和Pt/C的LSV曲线。可以看出，电流密度达到10 mA·cm-2时Mn-CoAl LDH的过电位为190 mV，虽然与商业化的Pt/C电极有一定的差距，但是远优于CoAl LDH(400 mV)(提高了近一倍)。图5b给出了CoAl LDH、Mn-CoAl LDH和Pt/C的电催化动力水平的塔菲尔斜率曲线。可以看出，Mn-CoAl LDH (107 mV·dec-1)虽然与商业化材料Pt/C(30 mV·dec-1)仍有一定的差距，但是远优于CoAl LDH(266 mV·dec-1)，表明Mn掺杂能提高CoAl LDH的析氢性能。如图5c所示，在-190 mV的恒定电压下测试出，稳定运行20 h后电流密度始终为10 mA·cm-2，没有明显的下降且循环前后的LSV曲线也没有显著的变化，表明该材料在析氢反应过程中表现出良好的稳定性。
图5
图5
在1 mol/L KOH水溶液中Mn-CoAl LDH等的析氢性能
Fig.5
HER catalytic performance of Mn-CoAl LDH in 1 mol/L aqueous KOH electrolyte
图6a给出了扫描速度为5 mV·s-1时CoAl LDH、Mn-CoAl LDH和RuO2的LSV曲线。可以看出，电流密度达到10 mA·cm-2时Mn-CoAl LDH的过电位明显低于CoAl LDH，由450 mV降低至290 mV，表明其具有优异的OER活性且能与商业化RuO2相媲美。图6b给出了材料电催化动力水平的塔菲尔斜率曲线，可见所设计的Mn-CoAl LDH(59 mV·dec-1)远低于CoAl LDH(160 mV·dec-1)，与商业化RuO2(53 mV·dec-1)电极相当，表明这种电极在析氧反应中有很大的速率优势。如图6c所示，以1.52 V为恒定电压进行测试，稳定运行20 h后电流密度一直维持在9 mA·cm-2，且循环前后的LSV曲线没有明显的变化，表明该材料在析氧反应中也具有良好的稳定性。综上所述，Mn-CoAl LDH在碱性环境下的析氢和析氧活性、电催化动力水平以及稳定性，与已报道的材料Ni2/3Fe1/3 /NF[4](OER为76 mV·dec-1)，NiCo2O4 [33](HER为141 mV·dec-1，OER为76 mV·dec-1)相比都有一定的优势，特别是其稳定性。经过20 h长时间循环测试，电流密度变化率仅约为6%。
图6
图6
在1 mol/L KOH水溶液中Mn-CoAl LDH等的析氧性能
Fig.6
OER catalytic performance of Mn-CoAl LDH in 1 mol/L aqueous KOH electrolyte
2.3 电催化活性
为了预估电化学活性比表面积以阐明电极的活性，在可逆氢电压为1.4~1.5 V、扫描速率范围为2~10 mV s-1条件下用循环伏安法测定了双电层电容。其结果间接证明，在有效电化学活性面积区域内，电流的主要响应来自双电层的充放电。图7a, b给出了CoAl LDH和Mn-CoAl LDH在2~10 mV·s-1扫速下的CV图。可根据ECSA=S×Cdl/Cs计算ECSA，式中ECSA为电化学活性面积；S为电极表面积；Cdl为双电层电容；Cs为比电容[34]。电极表面积和比电容均为定值，图7c中Mn-CoAl LDH和CoAl LDH的双电层电容中，Mn-CoAl LDH中的双电层电容为120 mF·cm-2大于CoAl LDH(98 mF·cm-2)，表明Mn-CoAl LDH的电化学活性面积更大、活性位点更多。其原因是，Mn掺杂降低了CoAl LDH的结晶性和促进了活性位点的暴露，有利于H2O的吸附和快速分解，从而提高了析氧析氢反应速率[20]。
图7
图7
扫速不同(2~10 mV·s -1)的循环伏安曲线
Fig.7
Cyclic voltammetry curves at different sweeping speeds from 2 to10 mV·s-1 (a) CoAl LDH, (b) Mn-CoAl LDH and (c) the linear fitting line between the difference value of current density and sweep speed at the median value of CV voltage window, in which the slope of the fitting line represents the double-layer capacitance of the material
2.4 催化性能的提高和全解水性能
与Mn-CoAl LDH电极优异的析氢析氧活性有关的因素有：一方面，Mn掺杂可提高催化活性。Mn的均匀掺杂和与Co的协同作用产生了有利的局部电子配位结构和环境，优化了析氢析氧反应中间体的吸附能，从而降低了过电势。另一方面，Mn掺杂引起CoAl LDH的晶格畸变和使活性位点增加，增大了电化学活性面积。同时，Mn-CoAl LDH的结晶性下降和导电性提高，二者协同优化使析氢和析氧过电势降低。
以上对析氢和析氧性能的分析表明，Mn-CoAl LDH在1 mol/L KOH水溶液中具有优异的析氢和析氧性能。因此，将该材料分别作为阳极和阴极构建两电极装置，研究在1 mol/L KOH水溶液中全解水性能。如图8a所示，电流密度达到10 mA·cm-2时全解水所需要的电势为1.66 V，与CoAl LDH(2.05 V)相比Pt/C[30](1.75 V)(其余已报道材料见表2)，Mn-CoAl LDH具有优异的全解水性能。本文用计时电势法测试1 mol/L KOH溶液中Mn-CoAl LDH的全解水稳定性(图8b)。结果表明，在电流密度为10 mA·cm-2条件下，随着时间的延长Mn-CoAl LDH的电势保持稳定，经过20 h的稳定性测试电势没有明显的增大，表现出优异的稳定性。
图8
图8
Mn-CoAl LDH催化剂的全解水性能
Fig.8
Polarization curves of overall water splitting for Mn-CoAl LDH electrode compared with CoAl LDH at a rate of 5 mV·s-1 in 1.0 M aqueous KOH (a) and the constant current curve at the current density of 10 mA·cm-2 (b)
表2 与一些非贵金属全解水催化活性的比较
Table 2
3 结 论
(1) 采用异质元素掺杂方式用回流共沉淀法可制备Mn-CoAl LDH催化剂。Mn均匀掺杂进CoAl LDH，诱导LDHs中的孔道结构发生变化。这种变化有利于H2O的吸附和快速分解，降低CoAl LDH的结晶性，提高其在碱性环境下的析氢和析氧反应活性。
(2) 在1 mol/L的KOH水溶液条件下，Mn-CoAl LDH具有优异的析氢和析氧性能。Mn-CoAl LDH具有更大的电化学活性面积，使其具有更好的催化活性。
(3) 电流密度为10 mA·cm-2时，在1 mol/L的KOH溶液中，全解水的驱动电势仅为1.66 V，远优于CoAl LDH (2.05 V)、NiFe LDH/NF(1.70 V)、NiFe/NiCo2O4 (1.67 V)和Pt/C(1.75 V)。
参考文献
Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting
[J].
A superlattice of alternately stacked Ni-Fe hydroxide nanosheets and graphene for efficient splitting of water
[J].
Porous C3N4 nanolayers@N-graphene films as catalyst electrodes for highly efficient hydrogen evolution
[J].
Assembly of hollow mesoporous nanoarchitectures composed of ultrafine Mo2C nanoparticles on N-doped carbon nanosheets for efficient electrocatalytic reduction of oxygen
[J].
Dramatically improved energy conversion and storage efficiencies by simultaneously enhancing charge transfer and creating active sites in MnO x /TiO2 nanotube composite electrodes
[J].
High-index faceted Ni3S2 nanosheet arrays as highly active and ultrastable electrocatalysts for water splitting
[J]. J.
Metallic iron-nickel sulfide ultrathin nanosheets as a highly active electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in acidic media
[J]. J.
Exfoliation of layered double hydroxides for enhanced oxygen evolution catalysis
[J].
Electrodeposition of hierarchically structured three-dimensional nickel-iron electrodes for efficient oxygen evolution at high current densities
[J].
Reverse microemulsion-assisted synthesis of NiCo2S4 nanoflakes supported on nickel foam for electrochemical overall water splitting
[J].
Electrochem. Commun. ZnCo2S4 nanosheet array anchored on nickel foam as electrocatalyst for electrochemical water splitting
[J].
Phosphorus-doped Co3O4 nanowire array: a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
[J].
Defect-rich nitrogen doped Co3O4/C porous nanocubes enable high-efficiency bifunctional oxygen electrocatalysis
[J].
Reactive Fe-sites in Ni/Fe (Oxy)hydroxide are responsible for exceptional oxygen electrocatalysis activity
[J]. J.
Amorphous NiFe-OH/NiFeP electrocatalyst fabricated at low temperature for water oxidation applications
[J].
A heterostructure coupling of exfoliated Ni-Fe hydroxide nanosheet and defective graphene as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
[J].
Influence of electrolyte cations on Ni(Fe)OOH catalyzed oxygen evolution reaction
[J].
Stabilizing and activating metastable nickel nanocrystals for highly efficient hydrogen evolution electrocatalysis
[J].
Hierarchical NiCo2O4 hollow microcuboids as bifunctional electrocatalysts for overall water-splitting
[J].
Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts: the role of intentional and incidental iron incorporation
[J]. J.
On the electrolytic stability of iron-nickel oxides
[J].
Electrocatalytic hydrogen evolution reaction on electrodeposited amorphous Co-W alloy coatings in alkaline solutions
[J].
电沉积非晶态Co-W合金镀层在碱性溶液中的电催化析氢研究
[J].
Structural aspects of layered double hydroxides
[J].
Synthesis, anion exchange, and delamination of Co-Al layered double hydroxide: assembly of the exfoliated nanosheet/polyanion composite films and magneto-optical studies
[J]. J.
Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology
[J].
Effect of hydrotalcite-like compounds on the aqueous solubility of some poorly water-soluble drugs
[J].
intercalation of decamolybdodicobaltate (III) anion in layered double hydroxides
[J].
Synthesis and characterization of nano Co-Mn-Al-CO3 layered double hydroxides
[J].
Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and earth-abundant cataly
[J].
Coupling molecularly ultrathin sheets of NiFe-layered double hydroxide on NiCo2O4 nanowire arrays for highly efficient overall water-splitting activity
[J].
NiCo2S4 nanowires array as an efficient bifunctional electrocatalyst for full water splitting with superior activity
[J].
