采用固相合成法高温烧结Mn3SnC和Mn3CuN两种化合物制备出相变温区连续变化的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 系列化合物，再将不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物进行物理混合制备出反钙钛矿复合磁制冷材料。这种磁制冷材料在室温附近具有“平台”状的磁熵变-温度曲线，与Mn3SnC单体材料相比其磁制冷温区由275~285 K扩展为220~300 K，磁熵变-温度曲线的半高宽从5 K增大到70 K，但是其磁熵变值大幅降低。推导了这种磁制冷材料的最大磁熵变值与磁熵变曲线半高宽和单体材料相对制冷量之间的定量关系式，解释了扩展制冷温区与提高磁熵变值之间的竞争。此定量公式不仅可用于研究反钙钛矿材料体系，对研究其它复合磁制冷材料体系也有重要的参考价值。本文首次根据单体材料的热流曲线提出了新复合磁制冷材料的计算和预测方法，可极大地简化磁制冷复合材料的设计。
关键词：复合材料
;
磁卡效应
;
反钙钛矿
;
相变
Abstract
Polycrystalline compounds of Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x were synthesized by solid-state reaction with Mn3SnC and Mn3CuN as raw materials. The phase transition temperature of Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x continuously changes with the variation of the Mn3SnC content. The compounds present platform-shaped magnetic entropy-temperature curves around room temperature. Compared with Mn3SnC, the magnetic cooling temperature range of the compounds changed from 275~285 K to 220~300 K, and the full width at half maximum of magnetic entropy change curve increased from 5 K to 70 K. However, the magnetic entropy of the compounds decreased significantly. The relationship among the maximum of magnetic entropy change, the half-height width of the magnetic entropy change curve for the compounds and the relative cooling power of the monomer materials was acquired. The competition between expanding the cooling temperature range and increasing the magnetic entropy change can be well understood. This quantitative formula is of significance in the field not only for the antiperovskite materials, but also for other magnetic refrigerant composites. In this work a new calculation and prediction method of magnetic refrigerant composites were proposed based on the heat flow curve of monomer material, and it could greatly simplify the design process of composite materials.
LIANG Pengli, YAN Jun, WEI Shijie, JIANG Congji, CHEN Yunlin. Design and Preparation of Mn-based Antipervoskite Magnetic Refrigerant Composites with Wide Temperature Range. Chinese Journal of Materials Research[J], 2022, 36(2): 133-139 DOI:10.11901/1005.3093.2021.237
唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料。反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料。Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置。目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21]。但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄。王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失。对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24]。对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低。在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应。为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料。Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9]。本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化。使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料。
1 实验方法
用固相合成法合成Mn3SnC和Mn3CuN[8,15]。以Mn3SnC和Mn3CuN为原料，按摩尔配比(10∶1，9∶1，8∶1，7∶1)称量原料，混合研磨0.5 h后压成圆片并封装在真空石英管中，最后用马弗炉在800℃下烧结36 h，得到Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物。用X射线衍射仪(XD6)分析材料的物相。用差示扫描量热仪(DSC 8000)测量材料的热流曲线，分析材料相变并计算相变热。用物理性能综合测量系统(PPMS-9T)测量磁化强度-温度(M-T)曲线。
根据DSC测得的热流值计算，按一定质量配比，在常温下将四种Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC均匀混合，制备出反钙钛矿复合磁制冷材料。测量复合材料的等温磁化线(M-H)，并利用Maxwell方程计算出磁熵变与温度((-∆SM )-T)曲线。根据(-∆SM )-T曲线计算相对制冷量(RCP)。
2 结果和讨论
2.1 物相分析
图1a和b给出了Mn3CuN和Mn3SnC的X射线衍射谱，显示出其为立方相结构，空间群为Pmm，表明合成出了Mn3CuN和Mn3SnC化合物。Mn3CuN的晶格常数为0.39052 nm，与文献[25]的结果一致。Mn3SnC的晶格常数为0.40029 nm，比文献[19]的结果稍大。其原因是，在材料的烧结过程中C粉容易损失，配料时C粉超过化学计量比10%。图1c给出了Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的X射线衍射谱，与Mn3SnC的XRD谱相比没有出现新衍射峰，为立方相结构(Pmm)，表明合成出Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物。
图1
Mn3CuN、Mn3SnC和Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125，0.111，0.100，0.091)的室温XRD谱
Fig.1
XRD pattern of Mn3CuN (a), Mn3SnC (b) and Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125, 0.111, 0.100, 0.091) (c) at room temperature
因为Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物的晶体结构相同，不同组成的晶格变化较小，将复合物的XRD谱图进行局部放大以与单体样品比较。图2给出了复合样品和各单体组分的(200)XRD衍射谱。复合样品的组成为：(6)Mn3Sn0.875Cu0.125C0.875N0.125+(6) Mn3Sn0.889Cu0.111C0.889N0.111+(6) Mn3Sn0.900Cu0.100C0.900N0.100 +(3)Mn3Sn0.909Cu0.091C0.909N0.091 +(2) Mn3SnC(其中6∶6∶6∶3∶2为各组分的质量比),使用公式(2)计算复合比例。从图2可见，与单体的(200)衍射峰相比，复合样品的(200)衍射峰明显宽化，包含了单体的各个衍射峰，表明复合材料由单体材料物理组合而成。进行DSC热循环实验(230~300 K)后，复合物的室温XRD谱几乎没有变化，表明其在相变温区(230~300 K)有较高的稳定性。
Fig.2
Room temperature XRD pattern of composite sample and composite component at (200) peak
2.2 相变和熵变
图3a给出了Mn3SnC和Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的热流曲线。可以看出，随着Cu掺杂含量的提高曲线的峰值降低且向低温移动。这表明，复合物的相变热减小，相变温区向低温移动，相变类型由一级向二级过渡。相变熵为[19]
其中CP 、T、H、t和dH/dt分别为热容、温度、焓、时间和热流。图3b给出了Mn3SnC和Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的相变熵与温度的关系(∆S-T)。Mn3SnC的∆S为30.72 J·(kg·K)-1，Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的∆S随着Cu掺杂含量的提高分别变为12.40、7.62、5.23、4.36 J·(kg·K)-1。从图3a可见，Mn3SnC与Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的相变温区重合且连续变化，满足了合成复合材料的条件。将四种Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物与Mn3SnC在常温下均匀混合制备复合材料，其在每一温度下的热流值是各组分热流值的算术平均值。复合材料每一温度点的热流值为
其中f(T)为复合材料在温度T下的热流值，f1(T)、f2(T)、f3(T)、f4(T)和f5(T)为五种单体组分在温度T下的热流值，m1、m2、m3、m4和m5为复合组分单体材料的质量。调节m1、m2、m3、m4和m5可使复合材料在各个单体材料相变点处的热流值相接近，由此定出Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125，0.111，0.100，0.091)四种化合物和Mn3SnC复合的质量比为6∶6∶6∶3∶2。计算出的热流曲线如图3c虚线所示，图中的实线为实验中测出的热流曲线。图3c表明，计算值与实验值相符，相变温区为230~290 K。图3c中复合材料的热流峰都能用图3a中的单体材料热流峰组合表示，即图3c中的1、2、3号峰分别对应图3a中的1、2、3号峰，图3c中的4号峰为图3a中的4和5号峰的叠加。这表明，各复合组分之间没有发生反应，单体相变互不影响。用(1)式计算出的复合材料的∆S-T曲线，如图3d所示。实验中测出的值与理论计算出的∆S-T曲线吻合较好，其∆S值分别为8.48 J·(kg·K)-1和8.95 J·(kg·K)-1，非常接近。本文以单体组分热流曲线作为依据计算复合比例，得到了复合材料的热流曲线，反映出了复合材料相变和熵变信息。文献[17]以磁熵变与温度((-∆SM )-T)曲线为依据计算复合材料配比，制备具有“平台”状(-∆SM )-T曲线特征的复合材料，需要测量各样品的磁化率-温度曲线(M-T)和大量等温磁化曲线(M-H)，成本较高，过程复杂。而本文测试各单体样品的热流曲线，计算出相同的结果，方法相对简单。
图3
Mn3Sn1-x Cu x C1-xN x (x=0.125，0.111，0.100，0.091)和Mn3SnC的热流曲线、熵变与温度曲线以及复合材料(实线和虚线分别表示实验测量和理论计算值)的热流曲线和熵变与温度的关系
Fig.3
Temperature dependence of the heat flows (a) and entropy changes (b) for Mn3SnC and Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125，0.111, 0.100, 0.091) and temperature dependence of the heat flows (c) and entropy changes (d) for composite material (The solid line and dash line represent the experimental measurement and theoretical calculation, respectively)
2.3 复合材料磁卡效应
图4给出了Mn3SnC、Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 和复合磁性材料在500 Oe磁场中的M-T曲线。可以看出，所有样品的磁性从高温顺磁态转变为低温铁磁有序态。随着Cu掺杂量的提高Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的磁化强度和居里温度逐渐降低，居里温度从279 K降至246 K，磁相变类型由一级逐渐转为二级。复合材料的磁相变是各种组分磁相变的综合体现，居里温度为249 K。图5a给出了复合材料不同温度的M-H循环曲线，每一条曲线都进行了升场和降场测试，没有明显的磁滞。这表明，复合材料的相变具有二级磁相变的特点，较小的迟滞损失有利于磁制冷。复合材料的磁熵变值由Maxwell关系[18,26]
图4
Mn3SnC、Mn3Sn1-x Cu x C1-xN x (x=0.125, 0.111, 0.100, 0.091)和复合材料在500 Oe磁场中的磁化强度与温度(M-T)关系
Fig.4
Temperature dependence of the magnetization (M-T) for Mn3SnC, Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125，0.111, 0.100, 0.091) and composite material in 500 Oe magnetic field
Fig.5
Cyclic magnetization isotherms of composite material at various temperatures (a) and Magnetic entropy change as a function of temperature ((-∆SM )-T) (b) for composite material
本文高温复合Mn3SnC和Mn3CuN生成双掺杂Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，磁相变由一级向二级过渡和磁化强度大幅降低，必然使磁熵变值大幅降低，从而使单体材料的RCP下降和式(9)等号右边的分子减小；物理复合扩宽了制冷温区又使式(9)等号右边的分母增大，因此与Mn3SnC相比复合样品的磁熵变值大幅下降。为了增大复合材料的RCP值和磁熵变最大值，需要通过掺杂改变Mn3SnC相变温区并尽可能避免单体材料的RCP值降低。
用物理复合方法可制备相变温区连续变化的宽制冷温区Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物。根据各单体材料的热流曲线，计算、预测复合后材料的热流曲线可得到复合材料的相变熵和相变温度等信息。用这种方法制备的复合材料具有“平台”形状的磁卡效应。与传统磁制冷材料测量计算单体组分磁熵变曲线预测复合材料的磁相变熵相比，本文提出的方法成本更低而效果几乎相同。本文推导的相关量的定量关系，可用于设计满足实际应用的复合磁制冷材料。
Achieving table-like magnetocaloric effect and large refrigerant capacity around room temperature in Fe78-x Ce x Si4Nb5B12Cu1 (x=0-10) composite materials
Large magnetic entropy change associated with the weakly first-order paramagnetic to ferrimagnetic transition in antiperovskite manganese nitride CuNMn3
[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116(3): 033902
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... [8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... 用固相合成法合成Mn3SnC和Mn3CuN[8,15].以Mn3SnC和Mn3CuN为原料，按摩尔配比(10∶1，9∶1，8∶1，7∶1)称量原料，混合研磨0.5 h后压成圆片并封装在真空石英管中，最后用马弗炉在800℃下烧结36 h，得到Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物.用X射线衍射仪(XD6)分析材料的物相.用差示扫描量热仪(DSC 8000)测量材料的热流曲线，分析材料相变并计算相变热.用物理性能综合测量系统(PPMS-9T)测量磁化强度-温度(M-T)曲线. ...
Phase transitions and magnetocaloric effect in Mn3Cu0.89N0.96
3
2014
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... [9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... 用固相合成法合成Mn3SnC和Mn3CuN[8,15].以Mn3SnC和Mn3CuN为原料，按摩尔配比(10∶1，9∶1，8∶1，7∶1)称量原料，混合研磨0.5 h后压成圆片并封装在真空石英管中，最后用马弗炉在800℃下烧结36 h，得到Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物.用X射线衍射仪(XD6)分析材料的物相.用差示扫描量热仪(DSC 8000)测量材料的热流曲线，分析材料相变并计算相变热.用物理性能综合测量系统(PPMS-9T)测量磁化强度-温度(M-T)曲线. ...
Achieving table-like magnetocaloric effect and large refrigerant capacity around room temperature in Fe78-x Ce x Si4Nb5B12Cu1 (x=0-10) composite materials
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... 其中f(T)为复合材料在温度T下的热流值，f1(T)、f2(T)、f3(T)、f4(T)和f5(T)为五种单体组分在温度T下的热流值，m1、m2、m3、m4和m5为复合组分单体材料的质量.调节m1、m2、m3、m4和m5可使复合材料在各个单体材料相变点处的热流值相接近，由此定出Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x (x=0.125，0.111，0.100，0.091)四种化合物和Mn3SnC复合的质量比为6∶6∶6∶3∶2.计算出的热流曲线如图3c虚线所示，图中的实线为实验中测出的热流曲线.图3c表明，计算值与实验值相符，相变温区为230~290 K.图3c中复合材料的热流峰都能用图3a中的单体材料热流峰组合表示，即图3c中的1、2、3号峰分别对应图3a中的1、2、3号峰，图3c中的4号峰为图3a中的4和5号峰的叠加.这表明，各复合组分之间没有发生反应，单体相变互不影响.用(1)式计算出的复合材料的∆S-T曲线，如图3d所示.实验中测出的值与理论计算出的∆S-T曲线吻合较好，其∆S值分别为8.48 J·(kg·K)-1和8.95 J·(kg·K)-1，非常接近.本文以单体组分热流曲线作为依据计算复合比例，得到了复合材料的热流曲线，反映出了复合材料相变和熵变信息.文献[17]以磁熵变与温度((-∆SM )-T)曲线为依据计算复合材料配比，制备具有“平台”状(-∆SM )-T曲线特征的复合材料，需要测量各样品的磁化率-温度曲线(M-T)和大量等温磁化曲线(M-H)，成本较高，过程复杂.而本文测试各单体样品的热流曲线，计算出相同的结果，方法相对简单. ...
Large magnetic entropy change associated with the weakly first-order paramagnetic to ferrimagnetic transition in antiperovskite manganese nitride CuNMn3
2
2014
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... 图4给出了Mn3SnC、Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 和复合磁性材料在500 Oe磁场中的M-T曲线.可以看出，所有样品的磁性从高温顺磁态转变为低温铁磁有序态.随着Cu掺杂量的提高Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的磁化强度和居里温度逐渐降低，居里温度从279 K降至246 K，磁相变类型由一级逐渐转为二级.复合材料的磁相变是各种组分磁相变的综合体现，居里温度为249 K.图5a给出了复合材料不同温度的M-H循环曲线，每一条曲线都进行了升场和降场测试，没有明显的磁滞.这表明，复合材料的相变具有二级磁相变的特点，较小的迟滞损失有利于磁制冷.复合材料的磁熵变值由Maxwell关系[18,26] ...
Relationship between spin ordering, entropy, and anomalous lattice variation in Mn3Sn(1-ε)SiεC(1-δ) compounds
3
2014
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... 图1a和b给出了Mn3CuN和Mn3SnC的X射线衍射谱，显示出其为立方相结构，空间群为Pmm，表明合成出了Mn3CuN和Mn3SnC化合物.Mn3CuN的晶格常数为0.39052 nm，与文献[25]的结果一致.Mn3SnC的晶格常数为0.40029 nm，比文献[19]的结果稍大.其原因是，在材料的烧结过程中C粉容易损失，配料时C粉超过化学计量比10%.图1c给出了Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的X射线衍射谱，与Mn3SnC的XRD谱相比没有出现新衍射峰，为立方相结构(Pmm)，表明合成出Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物. ...
... 图3a给出了Mn3SnC和Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的热流曲线.可以看出，随着Cu掺杂含量的提高曲线的峰值降低且向低温移动.这表明，复合物的相变热减小，相变温区向低温移动，相变类型由一级向二级过渡.相变熵为[19] ...
Large magnetic entropy change in the metallic antiperovskite Mn3GaC
1
2003
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Low-field magnetocaloric effect in antiperovskite Mn3Ga1-x Ge x C compounds
1
2015
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Magnetism, magnetocaloric effect and positive magnetoresistance in Fe-doped antipervoskite compounds SnCMn3-x Fe x (x=0.05-0.20)
1
2010
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Magnetic/structural diagram, chemical composition-dependent magnetocaloric effect in self-doped antipervoskite compounds Sn1-x CMn3+x (0≤x≤0.40)
1
2012
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Co掺杂对Mn3Sn1-x Co x C1.1化合物的磁性质、熵变以及磁卡效应的影响
2
2014
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... [24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Co掺杂对Mn3Sn1-x Co x C1.1化合物的磁性质、熵变以及磁卡效应的影响
2
2014
... 唐永柏等[17]将三种不同居里温度(TC )的LaFe11.6-Si1.4Hy合金物理复合，在磁场变化为2 T的情况下其(-∆SM )-T曲线的半高宽约为48.7 K，得到一种“平台”状(-∆SM )-T曲线的复合材料.反钙钛矿化合物的制备方法简单，成本低廉且无毒环保，但是还没有将多种反钙钛矿化合物进行物理复合制备宽温域磁制冷复合材料.Mn基反钙钛矿化合物的分子式为Mn3AX，A为金属元素，X为N或C原子，其空间群为Pmm，Mn、A和X原子分别占据立方结构的面心、顶角和体心位置.目前已经发现多种体系的Mn基反钙钛矿化合物具有较大的磁卡效应，例如Mn3CuN[9,18]，Mn3SnC[8,19]，Mn3GaC[20,21].但是这些较大磁卡效应的材料都是一级相变材料，相变温区很窄.王铂森等[8]报道了Mn3SnC在室温附近(279 K)具有较大的磁卡效应(在4.8 T外加磁场下，=133 mJ/cm3·K(相当于17 J/kg·K))，但是发生磁卡效应的温区只有10 K左右，一旦偏离居里温度其磁熵变值大幅降低直至消失.对Mn3SnC的Mn、Sn位进行了元素掺杂替换，可改善其磁卡效应[22~24].对Sn位掺Co[24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
... [24]或Mn[23]低含量掺杂相变温区的扩宽不明显且向低温移动，掺杂含量高时相变温区大幅度扩宽但是磁熵变值却大幅度降低.在反钙钛矿化合物中进行元素掺杂虽然可扩展材料的相变温区，但是在室温附近没有出现能满足埃里克森循环的“平台”状磁卡效应.为了解决此问题，本文尝试用物理复合方法将具有不同相变温区的Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物均匀混合制备复合材料.Mn3CuN与Mn3SnC具有相同结构，其相变点为141 K，在5 T的磁场中Mn3CuN的最大磁熵变值为13.52 J/kg·K[9].本文以Mn3SnC为母体材料制备少量Mn3CuN，将其与Mn3CuN高温混合烧结生成系列Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物，此方法微调Cu、N的掺杂含量以实现材料在室温附近的相变温区连续变化.使用差示扫描量热仪分析单体材料的相变并计算构成复合材料的配比，最后将Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 与Mn3SnC物理复合制备宽温域磁卡效应制冷材料. ...
Tunable giant magnetocaloric effect with very low hysteresis in Mn3CuN1-x C x
1
2018
... 图1a和b给出了Mn3CuN和Mn3SnC的X射线衍射谱，显示出其为立方相结构，空间群为Pmm，表明合成出了Mn3CuN和Mn3SnC化合物.Mn3CuN的晶格常数为0.39052 nm，与文献[25]的结果一致.Mn3SnC的晶格常数为0.40029 nm，比文献[19]的结果稍大.其原因是，在材料的烧结过程中C粉容易损失，配料时C粉超过化学计量比10%.图1c给出了Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的X射线衍射谱，与Mn3SnC的XRD谱相比没有出现新衍射峰，为立方相结构(Pmm)，表明合成出Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 化合物. ...
Review of the magnetocaloric effect in manganite materials
1
2007
... 图4给出了Mn3SnC、Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 和复合磁性材料在500 Oe磁场中的M-T曲线.可以看出，所有样品的磁性从高温顺磁态转变为低温铁磁有序态.随着Cu掺杂量的提高Mn3Sn1-x Cu x C1-x N x 的磁化强度和居里温度逐渐降低，居里温度从279 K降至246 K，磁相变类型由一级逐渐转为二级.复合材料的磁相变是各种组分磁相变的综合体现，居里温度为249 K.图5a给出了复合材料不同温度的M-H循环曲线，每一条曲线都进行了升场和降场测试，没有明显的磁滞.这表明，复合材料的相变具有二级磁相变的特点，较小的迟滞损失有利于磁制冷.复合材料的磁熵变值由Maxwell关系[18,26] ...
