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材料研究学报, 2022, 36(12): 933-944 DOI: 10.11901/1005.3093.2021.556

研究论文

含磷石墨烯的制备及复合涂层的耐蚀性能

李玉峰,1,2, 张念飞1, 刘丽爽1, 赵甜甜1, 高文博1, 高晓辉1

1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 齐齐哈尔 161006

2.齐齐哈尔大学轻工与纺织学院 齐齐哈尔 161006

Preparation of Phosphorus-containing Graphene and Corrosion Resistance of Composite Coating

LI Yufeng,1,2, ZHANG Nianfei1, LIU Lishuang1, ZHAO Tiantian1, GAO Wenbo1, GAO Xiaohui1

1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China

2.College of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China

通讯作者: 李玉峰，lyf1170@163.com，研究方向为防腐蚀功能涂层材料

收稿日期: 2021-09-26   修回日期: 2021-12-20  

基金资助: 黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目(135509128)

Corresponding authors: LI Yufeng, Tel: 15145240877, E-mail:lyf1170@163.com

Received: 2021-09-26   Revised: 2021-12-20  

Fund supported: the Fundamental Research Funds in Heilongjiang Provincial Universities(135509128)

作者简介 About authors

李玉峰，男，1970年生，教授

摘要

以植酸(PhA)为原料，采用热解法制备含磷石墨烯(PhA-G)，并以硅树脂(SiR)为成膜物制备含磷石墨烯/硅树脂(PhA-G/SiR)复合防腐蚀涂层。通过拉曼光谱和XPS分析含磷石墨烯的结构，通过SEM、TEM和AFM观察含磷石墨烯的形貌，通过接触角、吸水率、电化学阻抗谱、极化曲线和盐雾实验等研究复合涂层的耐蚀性能。结果表明：相比于纯SiR涂层和氧化石墨烯/硅树脂(GO/SiR)复合涂层，PhA-G/SiR复合涂层对金属的保护作用更好；当含磷石墨烯添加量为3%(质量分数)时，PhA-G/SiR复合涂层表现出较好的疏水性和优异的防腐蚀性能，其接触角为103.5°，吸水率为3.72%；腐蚀电流密度为3.53×10-10 A/cm2，电化学阻抗值达到3.82×107 Ω·cm2，耐盐雾达到960 h。

关键词： 材料失效与保护; 耐蚀性能; 含磷石墨烯; 硅树脂; 复合涂层

Abstract

The phosphorus-containing graphene (PhA-G) was prepared by pyrolysis method with phytic acid (PhA) as raw material, and next the PhA-G/SiR composite anticorrosion coating was prepared with silicone resin (SiR) as film forming material. The structure and morphology of phosphorus-containing graphene was characterized by means of Raman spectroscope, X-ray photoelectron spectroscope (XPS), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and atomic force microscope (AFM). The prepared coatings with the different additive amount of PhA-G (1%~4% in mass fraction), were comparatively examined by means of measurements of contact angle, water absorption, potentiodynamic polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), as well as salt spray test. The results show that the protectiveness of PhA-G/SiR composite coatings for metal substrate is greater than that of the plain SiR coating, and graphene oxide/silicone resin (GO/SiR) coating. The PhA-G/SiR composite coating exhibits good hydrophobicity and excellent corrosion resistance when the mass fraction of PhA-G is 3%. Correspondingly, which exhibits hydrophobic contact angle of 103.5° and water absorption rate of 3.72%, while corrosion current density of 3.53×10-10 A/cm2 and electrochemical impedance as high as 3.82×107 Ω·cm2 in 3.5%(mass fraction) NaCl solution. Furthermore, the PhA-G/SiR composite coating presents excellent resistance to salt spray testing, up to above 960 h.

Keywords： materials failure and protection; corrosion resistance; phosphorus-containing graphene; silicone resin; composite coating

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本文引用格式

李玉峰, 张念飞, 刘丽爽, 赵甜甜, 高文博, 高晓辉. 含磷石墨烯的制备及复合涂层的耐蚀性能[J]. 材料研究学报, 2022, 36(12): 933-944 DOI:10.11901/1005.3093.2021.556

LI Yufeng, ZHANG Nianfei, LIU Lishuang, ZHAO Tiantian, GAO Wenbo, GAO Xiaohui. Preparation of Phosphorus-containing Graphene and Corrosion Resistance of Composite Coating[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2022, 36(12): 933-944 DOI:10.11901/1005.3093.2021.556

金属材料在使用环境中很容易因发生化学或电化学腐蚀而遭受破坏，从而造成事故和损失。施加涂层是目前最有效、最经济、应用最普遍的防腐蚀方法。石墨烯作为一种片层结构的纳米材料，当作为水性涂料的纳米填料时不仅环境友好，而且其超大的比表面积，可以起到很好的屏蔽作用。石墨烯片层通过重叠平行排列形成致密的防渗层，使得H2O、O2及有害离子(Na+、Cl-)的侵入路径延长，从而提高复合涂层的防腐蚀性能[1, 2]。然而由于高比表面积和强范德华力，石墨烯片层容易聚集在一起，限制了应用[3]。通过化学接枝的共价改性[4]或引入改性剂的非共价改性[5]均可以改善石墨烯片的分散性，显著提高石墨烯复合涂层的防腐蚀性能。

磷酸基团具有强大的金属螯合能力，可以与铁、镁、铜等多种金属进行螯合，磷羟基可以与金属表面形成稳定的P-O-Fe/Mg/Cu共价键，形成一层致密的单分子保护膜，提高涂层对金属表面的附着力和防腐蚀性能[6, 7]。在石墨烯中引入磷酸基团，可结合两者的优点，不仅使石墨烯具有优良的分散性和物理屏蔽作用，而且磷酸基团通过共价键的结合生成钝化膜，发挥了限制腐蚀介质扩散的作用[8]。Huang等[9]通过丙烯酸乙烯酯磷酸功能单体对氧化石墨烯(GO)进行功能化再与环氧树脂复合，复合涂层具有优异的耐腐蚀性能。Ding等[10]利用制备的羟基环氧磷酸盐单体增强石墨烯在环氧树脂中的相容性，从而使涂层具有良好的防腐蚀性能。然而，这些报道均是在石墨烯片层表面接枝磷酸基团，磷酸基团的含量相对较少，没有充分发挥出磷酸基团与金属的螯合作用。因此，有必要制备出高含量含磷石墨烯的复合涂层，以充分发挥石墨烯和磷酸酯基团的协同作用，提高涂层的腐蚀防护性能。

本文以含磷酸酯基团丰富的植酸(PhA)为原料，采用热解法制备含磷石墨烯[11]，并以硅树脂为成膜物制备了含磷石墨烯/硅树脂(PhA-G/SiR)复合涂层，进而对比研究了复合涂层的耐蚀性能以及含磷石墨烯含量的影响。

1 实验方法

1.1 含磷石墨烯(PhA-G)的制备

将PhA放到鼓风干燥箱中，在150℃加热4 h除去水分，使之形成凝固状态。然后在管式气氛炉氮气中920℃热解2 h，自然冷却到室温。将得到的产物分散于无水乙醇中，700 W超声2 h，离心回收乙醇悬浮液中的固体，40℃真空干燥8 h得到PhA-G。

1.2 硅树脂(SiR)的制备

采用溶胶-凝胶法制备硅树脂。在5 g乙醇和2.5 g水的混合溶液中加入6 g乙烯基三甲氧基硅烷(A151)和1.5 g二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，混合均匀，再加入0.15 g柠檬酸超声使其溶解，在40℃水浴中搅拌反应8 h，结束后静置陈化24 h后密封待用。

1.3 PhA-G/SiR复合涂层的制备

称取一定量的PhA-G于乙醇中超声分散至均匀，再以制备的SiR为成膜基质，将PhA-G的乙醇分散液加入到一定量的SiR中，适当加热以挥发多余溶剂。加入适量固化剂硅烷偶联剂(KH550)，采用滚涂法涂于经过表面处理的Q235钢电极(裸露电极面积为1 cm2)或不锈钢片(3 cm×6 cm)表面，放入50℃烘箱中固化。经多次滚涂，将涂层的厚度控制在80~100 μm之间，随后继续在50℃烘箱中固化24 h。通过调整PhA-G的添加量，制备出PhA-G含量分别为1%、2%、3%和4%(质量分数，下同)的PhA-G/SiR复合涂层。同时，为了对比，根据上述方法也制备了纯SiR涂层以及氧化石墨烯/SiR复合涂层(GO/SiR)进行对比研究。其中，涂层的厚度是利用薄膜测厚仪测试的，不同种类涂层的厚度基本保持一致，误差不超过±5 μm。

1.4 PhA-G的表征

采用日本日立S-4300场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面微观形貌，电压20 kV。采用HJYlabRAMHR-Evdotion紫外共聚焦拉曼光谱仪，表征样品的结构，采用512 nm激发波长，扫描范围为0~4000 cm-1。采用日本日立H-7650透射电子显微镜(TEM)观察样品微观形貌，电压100 kV。采用美国Thermo公司ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)分析样品结构，电压100 kV。采用德国Bruker公司NanoScopeV型原子力显微镜(AFM)观察样品表面微观形貌。

1.5 PhA-G/SiR复合涂层性能测试

使用CANY-II-F/NF型测厚仪测量不同涂层的厚度，每个试样测5个点，取平均值。通过德国ZEISS公司AxioScope.A1Apol型偏光显微镜观察复合涂层的表面形貌。

通过接触角和吸水率测试PhA-G/SiR复合涂层的疏水性[12]。以水为测定液体，用静滴法在JY-82型接触角测定仪上测定涂层表面对水的接触角，水滴体积约0.5 μL，每个试样测5个点，取平均值。将涂覆涂层的不锈钢片置于去离子水中浸泡48 h(室温)，按 式(1)计算吸水率(%)：

X=m1-m0m0×100%

其中，X是吸水率，m0和m1分别是涂层吸水前、后的质量。

用电化学阻抗谱、极化曲线和盐雾实验测试涂层的耐蚀性能[13]。以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为辅助电极，涂覆涂层的Q235钢电极作为工作电极，电极面积为1 cm2。使用美国Gamry公司Interface1000电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱和极化曲线。测试介质为3.5%的NaCl水溶液。电化学阻抗谱测试是在开路电位下进行的，频率范围为10-2~105 Hz，交流幅值为10 mV。极化曲线的测试电位范围为-2~1 V(相对开路电位)，扫描速率为0.5 mV·s-1。

按 式(2)计算涂层的极化电阻，式中，Rp是涂层的极化电阻，Icorr是涂层的腐蚀电流密度，ba和bc分别是阳极极化曲线和阴极极化曲线的斜率。按 式(3)计算涂层的腐蚀速率，其中，CR是腐蚀速率，M是Q235钢的分子量(55.845 g·mol-1)，V是Q235钢的价态(按3价计算)，D是Q235钢的密度(7.87 g/cm3)。按 式(4)计算涂层的腐蚀防护效率，其中，PE为腐蚀防护效率，Ibs为裸钢的腐蚀电流密度，Icoat为涂覆涂层后的腐蚀电流密度。

Rp=ba×bc2.303×(ba+bc)×Icorr
CR=Icorr×MD×V×3270
PE=Ibs-IcoatIbs×100%

根据GB6458-86，用OL-T-60型盐雾箱测试涂层的耐盐雾腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 含磷石墨烯的结构与形貌

图1为GO和热解制备的PhA-G的拉曼光谱图。如图所示，在PhA-G的拉曼光谱中出现了与GO相同的石墨烯的三个特征峰，分别是2700 cm-1的2D峰、1600 cm-1的G峰和1350 cm-1的D峰，证明了制备的PhA-G具有石墨烯的结构特征。而且，D峰与G峰的相对强度(ID/IG)为1.19，略高于GO的相对强度0.94，说明了PhA-G的石墨烯结构具有较高的无序度。另外，PhA-G在2D峰波段的半峰宽较GO的略宽，表明了PhA-G为多片层结构[14]。同时，在PhA-G的D波段出现一个在1169 cm-1的肩峰，在低频区有一个位于466 cm-1的尖峰，这是由于PhA-G本身的磷酸基团中的O-P-O和P=O弯曲振动造成的[11]，表明制备的PhA-G为含磷石墨烯。

图1

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图1   GO和PhA-G的拉曼光谱图

Fig.1   Raman spectra of GO and PhA-G


图2为GO和PhA-G的XPS谱图。其中，图2a为GO和PhA-G的XPS全谱图，在PhA-G的全谱中可以观察到C1s、O1s、P2s、P2p四个特征峰。其中，284.6 eV处的C1s归属于sp2杂化碳原子的π*峰[15]，532.1 eV处的O1s对应着PhA-G表面的剩余含氧官能团，这两个特征峰与GO一致，表明PhA-G具有与GO相似的石墨烯结构。而且，与GO全谱相比，PhA-G的碳元素含量增加，氧元素含量下降，说明PhA-G在热解制备过程中被部分还原。同时，在132.2与191.2 eV处的P2p与P2s表明了磷元素的存在。为了研究C、O、P的成键情况，对各元素精细谱进行了分峰处理。如图2b所示，C1s能谱主要由四个峰组成，分别是284.8 eV的C-C，285.4 eV的C-P，286.9 eV的C-O-P/C-O-C以及290.7 eV的C=O[16]。相对应的，图2c中的O1s能谱出现了531.2 eV的C-O/P-O-C，532.8 eV的C=O/P=O，535.1 eV的O-H三个含氧峰。另外，P2p能谱(图2d)被分为134.6 eV的P-O与133.6 eV的C-P两个峰[17]，结合C1s和O1s的分峰结果，可以证明通过高温热解成功制备了含磷石墨烯，其中部分磷原子进入了石墨烯骨架，部分磷原子在石墨烯表面以磷酸基团形式存在。

图2

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图2   GO和PhA-G的XPS谱图

Fig.2   XPS spectra of GO and PhA-G


为了观察所制备的含磷石墨烯微观形貌特征，对含磷石墨烯样品进行了SEM观察[18]。图3a和b为GO的SEM照片，可以观察到样品形貌均为片层结构，薄片状结构平整，具有一定程度的堆垛。图3c和d为PhA-G的微观形貌照片，看出具有明显的层状结构，且以更加分散的三维结构以及部分颗粒状物体存在。PhA-G的这种三维结构有利于提高导电性，增加比表面积，进而提高复合涂层的耐蚀性能。

图3

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图3   GO和PhA-G的SEM图

Fig.3   SEM images of GO (a, b) and PhA-G (c, d)


为了进一步观察所制备的PhA-G微观形貌特征，对PhA-G样品进行了TEM表征[19]。从GO的TEM照片(图4a、b)可以观察到样品具有表面折叠的层状结构。由于PhA-G是经过高温热解过程制备的，并有磷元素及含磷基团的加入，从图4c和d可以看出石墨烯片层出现了聚集，并进一步堆积形成三维网络结构，同时伴有部分颗粒状物体的存在。

图4

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图4   GO和PhA-G的TEM图像

Fig.4   TEM images of GO (a, b) and PhA-G (c, d)


从PhA-G的AFM图像(图5a)及相应的片层厚度分析曲线(图5b)可以看出，PhA-G具有二维片层结构，横向尺寸约为280 nm左右，片层厚度在1.5 nm左右。单层石墨烯的理论厚度约为0.34 nm[20]，因此可以判定所制备的PhA-G的层数约为5层。

图5

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图5   PhA-G样品的AFM图像及厚度分析

Fig.5   AFM image (a) and thickness analysis results of PhA-G sample (b)


2.2 复合涂层的形貌及疏水性

图6显示了PhA-G的含量分别为1%、2%、3%、4%时，PhA-G/SiR复合涂层的表面形貌。4种涂层的平均厚度分别为88.52、89.34、88.94、89.64 μm，基本保持一致。从图6a和b可以看出，当PhA-G的添加量较少(1%和2%)时，涂层表面较为光滑。随着PhA-G添加量增加到3%时(图6c)，涂层虽整体呈均匀状态，但表面发生一定程度的起伏。当继续加入PhA-G达到4%后(图6d)，部分填料呈现团聚状态，分散变得不均匀。

图6

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图6   不同PhA-G含量的PhA-G/SiR复合涂层的表面形貌照片

Fig.6   Surface morphologies of PhA-G/SiR composite coatings containing different mass fractions of PhA-G: (a) 1%, (b) 2%, (c) 3%, (d) 4%


图7给出了PhA-G添加量对复合涂层疏水性能的影响曲线。随着PhA-G添加量的增加，复合涂层的接触角有所增大，而吸水率显著减小；当PhA-G添加量为3%时，涂层的接触角最大为103.5°，吸水率最小为3.72%。继续添加PhA-G达到4%后，涂层接触角降至100˚以下，吸水率超过4%。

图7

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图7   PhA-G含量对复合涂层接触角和吸水率的影响

Fig.7   Effects of the content of PhA-G on the contact angle and water absorption of the composite coating


2.3 涂层的耐蚀性能

图8为纯SiR涂层、GO/SiR涂层和PhA-G含量分别为1%、2%、3%、4%的PhA-G/SiR复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱(Nyquist图和Bode图)。从图中可以看出，在浸泡初期(0 h)，涂层的Nyquist图是由中高频处的容抗弧组成的。添加GO和PhA-G的复合涂层的容抗弧半径要大于纯SiR涂层的，说明添加GO和PhA-G提高了复合涂层的阻抗。相比之下，PhA-G/SiR复合涂层的容抗弧半径更大。当PhA-G的加入量为3% 时，PhA-G/SiR复合涂层的电化学阻抗值最大，而Bode图中0.01 Hz时的阻抗模值(|Z|)为3.82×107 Ω·cm2，说明此时复合涂层的屏蔽性能最佳。

图8

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图8   SiR涂层、GO/SiR涂层和4种PhA-G/SiR复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist和Bode图

Fig.8   Nyquist and Bode plots of SiR coating, GO/SiR coating and four PhA-G/SiR coatings after immersion in 3.5% NaCl solution for (a, b) 0 h, (c, d) 48 h, (e, f) 96 h, (g, h) 144 h, (i, j) 192 h


随着浸泡时间的延长，不同涂层的电化学阻抗值均有所减小，而且在低频处出现扩散，说明腐蚀介质逐渐渗透进入涂层，使涂层对Q235钢的防护能力减弱。相比GO/SiR涂层及SiR涂层，PhA-G/SiR复合涂层的电化学阻抗值下降较为缓慢，低频处出现扩散的时间较晚。其中，PhA-G的加入量为3%的PhA-G/SiR复合涂层在浸泡至192 h时，电化学阻抗谱低频处才出现轻微扩散，而且，0.01 Hz时的阻抗模值(|Z|)仍维持在1.55×107 Ω·cm2，说明3%的PhA-G/SiR复合涂层耐久性较好。

图9为裸钢、SiR涂层、GO/SiR涂层和不同PhA-G含量的PhA-G/SiR复合涂层的极化曲线图，极化曲线拟合数据见表1。从图和表中数据可以看出，Q235钢涂覆涂层之后，腐蚀电流密度(Icorr)均减小，腐蚀电位(E)均正移，说明涂层均起到了腐蚀防护作用。其中，相比GO/SiR涂层及SiR涂层，PhA-G/SiR复合涂层的改善效果更为明显，说明PhA-G的含磷片层结构显著提高了SiR涂层的耐蚀性能。随着PhA-G含量的增加，复合涂层的腐蚀电流密度先减小后增大；当PhA-G的含量为3%时，复合涂层的腐蚀电流密度最小，为3.53×10-10 A·cm-2，腐蚀电位最正，为-0.118 V，说明此时复合涂层的防腐蚀性能最佳。通过计算得到复合涂层的极化电阻(Rp)、腐蚀速率(CR)和腐蚀防护效率(PE)，可以发现当PhA-G的含量为3%时，涂层的极化电阻最大，为2.82×108 Ω·cm2；腐蚀速率最小，为2.73×10-6 mm·a-1；涂层的腐蚀防护效率可以达到99.99%。该测试结果与电化学阻抗谱结果一致。

图9

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图9   裸钢、SiR涂层、GO/SiR涂层和4种PhA-G/SiR复合涂层的极化曲线

Fig.9   Potentiodynamic polarization curves of bare steel, SiR coating, GO/SiR coating and four PhA-G/SiR coatings


表1   极化曲线拟合数据

Table 1  Fitting data of polarization curves

SampleIcorr / A·cm-2E / VbabcCR / mm·a-1Rp / Ω·cm2PE / %
Bare steel1.66×10-5-0.8913.590.8241.28×10-11.75×104-
SiR2.95×10-7-0.1713.080.4132.28×10-35.36×10598.21
GO/SiR1.76×10-7-0.1202.920.6451.36×10-31.31×10698.93
1%PhA-G/SiR4.78×10-8-0.2421.951.1503.69×10-46.58×10699.71
2%PhA-G/SiR2.45×10-8-0.3062.420.8321.89×10-41.10×10799.85
3%PhA-G/SiR3.53×10-10-0.1180.770.3272.73×10-62.82×10899.99
4%PhA-G/SiR3.58×10-9-0.2521.102.0602.76×10-58.71×10799.97

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图10为Q235钢片涂覆SiR涂层、GO/SiR涂层和不同PhA-G含量的PhA-G/SiR复合涂层样品经不同时间盐雾实验后以及去除涂层后Q235钢片的表面宏观形貌照片。可以看出，随着盐雾实验时间的延长，涂层划伤处都有不同程度的腐蚀及扩散。其中，涂覆SiR涂层的Q235钢片腐蚀情况较为严重，在240 h时，划伤处出现腐蚀，且腐蚀向涂层内部扩散；480 h时锈点逐渐扩散直至960 h时扩散了大半个钢片。涂覆GO/SiR涂层和不同PhA-G含量的PhA-G/SiR复合涂层的Q235钢片腐蚀程度减弱，而以PhA-G/SiR复合涂层的防护效果更好。当PhA-G的含量为3%时(图10e)，盐雾240 h时涂层划伤处并没有腐蚀；480 h时出现轻微锈点，腐蚀介质还没有扩散；960 h时涂层表面平滑没有鼓包吸水现象，涂层划伤处锈点略有增加，涂层下金属表面略有扩散，说明3% PhA-G/SiR复合涂层的腐蚀防护作用最佳，实现了对涂层下金属的长期防护。

图10

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图10   不同涂层经不同时间的盐雾实验后以及去掉涂层后钢片表面的宏观形貌照片

Fig.10   Macro-photos of (a) SiR, (b) GO/SiR, (c) 1% PhA-G/SiR, (d) 2% PhA-G/SiR, (e) 3% PhA-G/SiR, (f) 4% PhA-G/SiR coatings after salt spray test for different time, and steel substrate after removing the corroded coatings


为了进一步比较涂层的腐蚀防护效果，图11给出了盐雾实验960 h后去掉涂层的Q235钢片表面的显微照片。从图中可以看出，相比SiR涂层(图10a)，GO/SiR涂层(图10b)及PhA-G/SiR复合涂层(图10c~f)下的Q235钢片表面腐蚀程度较轻。3% PhA-G/SiR复合涂层(图10e)下的Q235钢片表面以钝化膜为主，说明3%PhA-G/SiR涂层发挥了良好的防腐蚀性能。盐雾实验结果与极化曲线、电化学阻抗谱的测试结果一致。

图11

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图11   盐雾实验960 h后去掉涂层后钢基体表面的显微形貌照片

Fig.11   Microscope photos of the surfaces of steel substrates after salt spray test for 960 h and then removal of (a) SiR, (b) GO/SiR, (c) 1% PhA-G/SiR, (d) 2% PhA-G/SiR, (e) 3% PhA-G/SiR, (f) 4% PhA-G/SiR surface coatings


2.4 PhA-G/SiR复合涂层的防腐蚀机理

图12为PhA-G/SiR复合涂层的防腐蚀机理示意图。结合PhA-G的结构表征和PhA-G/SiR复合涂层的防腐蚀性能测试结果，分析认为PhA-G/SiR复合涂层良好的防腐蚀性能主要得益于以下效应：首先，适量的PhA-G均匀分散在涂层中，产生了“迷宫效应”[21]，石墨烯片层结构有效的延长了H2O、O2以及Na+、Cl-等腐蚀介质在涂层中的渗透路径，阻隔了腐蚀介质渗透到金属表面对金属造成腐蚀[22]；其次，PhA-G中的磷酸酯基团与金属可以发生螯合作用，在金属表面形成钝化膜，对金属起到钝化作用[8]；另外，PhA-G可以弥补SiR基体的微孔和缺陷，增加涂层表面的微观粗糙度，进而提高复合涂层的疏水性。综上，PhA-G/SiR复合涂层的防腐蚀效果明显优于SiR涂层和GO/SiR复合涂层，是PhA-G片层的阻隔作用、PhA-G中磷酸酯基团的螯合钝化作用以及PhA-G/SiR复合涂层的疏水作用协同发挥的结果。

图12

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图12   PhA-G/SiR复合涂层防腐蚀机理示意图

Fig.12   Schematic diagram of corrosion prevention mechanism of PhA-G/SiR composite coating


阻隔作用、螯合作用和疏水作用的协同发挥，使PhA-G/SiR复合涂层对金属的持久保护作用得到显著提升，而这些作用的发挥很大程度上取决于PhA-G在SiR中的添加量。当PhA-G含量较低(1%)时，PhA-G的阻隔作用和屏蔽作用发挥不理想，涂层表面的疏水能力也较弱，腐蚀介质侵入涂层内部相对容易。另外，PhA-G的含量低使得磷酸酯基团含量较少，与金属表面的钝化作用程度较低。因此，相对于GO其防腐蚀性能改善程度不大。随着PhA-G含量的增加(2%)，阻隔作用和屏蔽作用增强，钝化作用也增加，复合涂层的防腐蚀性能提高。当PhA-G含量增加到3%时，适量的PhA-G在SiR涂层中均匀分散，一方面使涂层表面具有一定的粗糙度，从而使涂层表现出较好的疏水性能，减少了水及腐蚀离子的浸入；另一方面提供了良好的阻隔作用和屏蔽作用，进一步延长了腐蚀介质的侵入路径。而且，较多的磷酸酯基团可以加快钝化作用，促进金属表面钝化膜的产生，综合作用使复合涂层的防腐蚀性能达到最佳。当然，继续增加PhA-G含量到4%后，过多的PhA-G在涂层中团聚导致分散性变差，从而降低了屏蔽效率，进而影响了防腐蚀性能[23]，但是高含量磷酸酯基团与金属基材的钝化作用比低含量的更充分，所以4%含量PhA-G的复合涂层耐蚀性仍优于1%与2%含量的。

3 结论

(1) 通过高温热解制备了含磷石墨烯PhA-G，其中部分磷原子进入了石墨烯骨架，部分磷原子在石墨烯表面以磷酸酯基团形式存在。PhA-G具有明显的二维片层结构，片层厚度在1.5 nm左右。

(2) PhA-G的添加使制备的PhA-G/SiR复合涂层的防腐蚀效果明显优于SiR涂层和GO/SiR复合涂层。

(3) 当PhA-G添加量为3%时，所制备的PhA-G/SiR复合涂层具有良好的疏水性、防腐蚀性能和耐久性，接触角最大为103.5°，吸水率为3.72%，电化学阻抗值达到3.82×107 Ω·cm2，腐蚀电流密度仅为 3.53×10-10 A/cm2，盐雾实验达到960 h。

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