聚氨酯/水玻璃注浆材料固化过程中的微观结构和力学性能

doi:10.11901/1005.3093.2021.467

聚氨酯/水玻璃注浆材料固化过程中的微观结构和力学性能

曾志鹏¹^,², 宋小艳³, 孙勇¹, 宋双林¹, 陆伟^,², 贺正龙^,²

1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司煤矿安全技术国家重点实验室抚顺 113122

2.山东科技大学安全与环境工程学院青岛 266590

3.中国水利水电科学研究院北京 100038

Microstructure and Mechanical Property of Polyurethane/Water Glass Grouting Materials during Curing Process

ZENG Zhipeng¹^,², SONG Xiaoyan³, SUN Yong¹, SONG Shuanglin¹, LU Wei^,², HE Zhenglong^,²

1.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, China Coal Technology &Engineering Group Shenyang Research Institute, Fushun 113122, China

2.College of Safety and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China

3.China Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100038, China

通讯作者: 陆伟，教授，weilu@sdust.edu.cn，研究方向为矿井防灭火材料及技术贺正龙，博士，hzl_safety@sdust.edu.cn，研究方向为聚氨酯及其复合材料研发

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2021-08-16 修回日期: 2022-04-20

基金资助:

国家重点研发计划(2018YFC0807900)
国家自然科学基金(52004148)
山东省自然科学基金(ZR2020QE127)
煤矿安全技术国家重点实验室开放基金(2020-KF-23-05)

Corresponding authors: LU Wei, Tel:(0554)6679917, E-mail:weilu@sdust.edu.cnHE Zhenglong, Tel:(0554)6679917, E-mail:hzl_safety@sdust.edu.cn

Received: 2021-08-16 Revised: 2022-04-20

Fund supported:

National Basic Research Program of China(2018YFC0807900)
National Natural Science Foundation of China(52004148)
Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2020QE127)
Open Project Funding of the State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology(2020-KF-23-05)

作者简介 About authors

曾志鹏，男，1995年生，硕士生

摘要

使用力学测试、扫描电子显微镜、X射线能谱仪和透射/漫反射红外光谱等手段分析了聚氨酯/水玻璃注浆材料在固化过程中的微观结构和宏观力学性能的变化。结果表明：聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化具有明显的阶段性，在前7 d注浆材料的抗压强度、断裂韧度和弯曲强度迅速提高，分别达到55.4 MPa、1025.3 MPa·m^1/2和29.4 MPa，随后缓慢提高到58 MPa、1220.4 MPa·m^1/2和37.4 MPa。注浆材料的宏观力学性能，主要取决于有机相的交联固化程度。注浆材料的固化过程涉及有机相与水玻璃之间持续的水、二氧化碳和热交换，最终形成了由多异氰酸酯与水、聚醚多元醇反应生成的聚脲/聚氨酯和水玻璃凝胶固化后的硅酸盐颗粒组成的聚氨酯/水玻璃复合材料。

关键词： 复合材料; 注浆材料; 固化过程; 聚氨酯; 力学性能; 微观结构

Abstract

The microstructure and macroscopic mechanical property of polyurethane/sodium silicate grouting materials during curing process were studied by means of scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, transmission/diffuse reflectance infrared spectroscopy and mechanical testing. The results show that: within the first 7 days, the compressive strength, fracture toughness and bending strength of the polyurethane/sodium silicate grouting material increased rapidly up to 55.4 MPa, 1025.3 MPa·m^1/2 and 29.4 MPa, afterwards, they slowly increased to 58 MPa, 1220.4 MPa·m^1/2 and 37.4 MPa respectively; the macroscopic mechanical properties of grouting materials mainly depend on the degree of crosslinking-curing of organic phases; the curing process of the grouting material involves the continuous exchange of water, carbon dioxide and heat between the organic phase and sodium silicate, and finally forms the polyurethane/sodium silicate composite composed of polyurea/polyurethane, which was resulted from the reaction of polyisocyanate with water and polyether polyol and silicate particles cured by sodium silicate gel.

Keywords： composite; grouting materials; curing process; polyurethane; mechanical properties; microstructure

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本文引用格式

曾志鹏, 宋小艳, 孙勇, 宋双林, 陆伟, 贺正龙. 聚氨酯/水玻璃注浆材料固化过程中的微观结构和力学性能[J]. 材料研究学报, 2022, 36(11): 855-861 DOI:10.11901/1005.3093.2021.467

ZENG Zhipeng, SONG Xiaoyan, SUN Yong, SONG Shuanglin, LU Wei, HE Zhenglong. Microstructure and Mechanical Property of Polyurethane/Water Glass Grouting Materials during Curing Process[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2022, 36(11): 855-861 DOI:10.11901/1005.3093.2021.467

注浆材料，广泛用于交通基础设施的维护和矿井井下围岩的黏结定位等^{[1, 2]}。常用的注浆材料分为有机和无机两大类，都有其优势和局限性。使用廉价的无机注浆材料(如水泥^[3]、凝胶^[4]等)往往发生硬性支撑而处于高应力和大变形状态，刚性材料常挤压变形和破裂，难以实现修复的持久性^[5]。以聚氨酯为代表的高分子注浆材料，渗透性好、固化时间可控、强度高和施工简便^[6]，但是易燃、高放热和成本较高。

为了安全应用聚氨酯注浆材料，可引入如水玻璃^{[7, 8]}、粉煤灰^[9]等无机材料以改善其易燃、高放热和降低成本。聚氨酯/水玻璃注浆材料兼具有机-无机材料的特性，成本低、不含固体颗粒和渗透性好，可填充细微裂缝或孔隙^[10]。但是，无机组分的引入使材料的韧性和机械强度降低。

Zhang^[11]分析了不同催化剂对聚氨酯/水玻璃注浆材料力学性能的影响，发现0.1%(mass fraction)BDMA和0.1%DBTDL组成的复合催化剂使其具有较高的早期强度和后期强度，后期压缩强度高达66.1 MPa。谢春鹏^[12]研究了聚氨酯/水玻璃材料注浆在煤体中的扩散规律和加固效果，发现其在煤体中非均匀扩散，且注浆过程中的温度、压力、应力和加固体抗压强度随着距注浆口距离的增大逐渐减小。岳晓明^[13]研究了水玻璃改性聚氨酯材料固化时间与材料强度的关系，发现添加10 g水玻璃的材料强度最高达到63.2 HD，与矸石混合后抗压强度达到6.36 MPa，并推测出水玻璃引入聚氨酯后生成了性能优异的硅氧键结构。本文制备一种聚氨酯/水玻璃注浆材料，研究其在固化过程中宏观力学性能, 从微观层面分析其在固化过程中的断面形貌和化学组成以揭示其在固化过程中的微观反应机制。

1 实验方法

1.1 实验用原材料

多异氰酸酯(NCO含量30.5%~32.0%)；水玻璃(TPY2511，模数为2.09-2.21)；聚醚多元醇(GE-220，M_w =2000)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和辛酸亚锡与叔胺类催化剂复配的催化剂。

1.2 聚氨酯/水玻璃注浆材料的制备

将90质量份多异氰酸酯、10质量份GE-220加入烧杯中，搅拌至均匀为A组分。将100质量份水玻璃、6质量份DOP、0.4质量份有机锡催化剂加入烧杯中，搅拌均匀为B组分(图1)。将等质量的A组分和B组分以400 r/min的转速搅拌20 s后浇注至钢制模具中，固化成型后脱模并在温度为23±1℃的环境中养护。

图1

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图1 聚氨酯/水玻璃材料的A和B组分

Fig.1 Composition A and B of polyurethane-water glass grouting materials

1.3 性能的表征

根据煤矿加固煤岩体用高分子材料(AQ/T 1089-2020)标准选择聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化温度和固化时间。根据树脂浇铸体性能试验方法(GB/T 2567-2008)、塑料断裂韧性的测定(ISO-13586-1)和塑料弯曲性能的测定(GB/T 9341-2008)标准测定方法，使用CMT6503型万能试验机分测试别聚氨酯/水玻璃注浆材料的抗压强度、断裂韧度和弯曲强度。

使用KYKY2800B型扫描电子显微镜观察压缩测试后聚氨酯/水玻璃材料断面的微观结构，测试前对样品进行喷金处理以提高样品的导电性，使用QX200型X射线能谱仪对样品断面进行元素分析。

使用BRUKER配备MCT检测器的TENSOR27型仪器测试固化28 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料的漫反射红外光谱(DRIFTS)，基于Kubelka-Munk模型得到红外光谱，谱区范围为400~4000 cm^-1，扫描次数100次，分辨率为8 cm^-1。

分别将固化时间为1 d、7 d、28 d的测试样品与KBr粉末按1∶50的质量比混合研磨和压片，使用布鲁克TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪进行半定量傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析。

2 实验结果

2.1 聚氨酯/水玻璃材料固化过程中的力学性能

图2a给出了聚氨酯/水玻璃注浆材料的抗压强度与固化时间的关系。可以看出：随着固化时间的增加聚氨酯/水玻璃注浆材料的抗压强度值先迅速提高，然后趋于平稳。在固化时间的早期7 d内，聚氨酯/水玻璃注浆材料的抗压强度迅速提高到55.4 MPa，固化3 d的抗压强度为48.3 MPa。这表明，聚氨酯/水玻璃注浆材料具有良好的早期强度。后期7~28 d龄期内的抗压强度缓慢提高到58 MPa，因为聚氨酯/水玻璃注浆材料中的固化反应接近完成。同时，从图2b和c可见，与压缩强度的变化趋势相似，在早期7 d内聚氨酯/水玻璃注浆材料的断裂韧度、弯曲强度分别迅速提高到1025.3 MPa·m^1/2、29.4 MPa。在7~28 d龄期内，断裂韧度、弯曲强度的提高趋于缓慢。这表明，聚氨酯/水玻璃注浆材料的宏观力学性能与固化过程中发生的复杂反应密切相关，且具有明显的阶段性。

图2

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图2 聚氨酯/水玻璃材料力学性能与固化时间的关系

Fig.2 Relationship between mechanical properties and curing time for polyurethane-water glass composites (a) changes in compressive strength during curing, (b) changes in fracture toughness during curing, and (c) changes in bending strength during curing

2.2 聚氨酯/水玻璃材料的断面形貌

图3给出了固化时间分别为1 d、7 d和28 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料的断裂表面形貌。从图3a可以看出，在固化1 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料断面散落着大量有机无机相的破碎颗粒，表明其固化程度较低，在外力作用下材料发生了脆性破裂。从图3b可见：(1)固化7 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料断面相对平整，球形无机相颗粒均匀地嵌在有机相中，且断面没有碎屑。这表明，聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化程度和交联密度提高，韧性增强；(2)球形无机相颗粒与有机相之间出现空隙，是水玻璃脱水收缩引起的。空隙的存在表明，无机相颗粒与有机相之间的结合强度较弱。由此可以推断，聚氨酯/水玻璃注浆材料的力学性能与有机相的力学性能密切相关；(3)在球形无机相颗粒表面和空隙中出现少量晶体，可能是来自于无机相凝胶固化过程中产生的Na₂CO₃和NaHCO₃。随着固化时间增加至28 d，在空隙中生长出大量针状晶体(图3c)。这表明，在后期的缓慢固化过程中Na₂CO₃和NaHCO₃仍不断由无机相颗粒向空隙中迁移和生长^[14]。

图3

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图3 聚氨酯/水玻璃材料断裂表面的SEM图

Fig.3 SEM images of the fracture surface of polyurethane-water glass composites (a) cure for 1 d, (b) cure for 7 d, (c) cure for 28 d

图4给出了用EDS能谱仪对图3c中球形颗粒和针状晶体的元素种类和含量的分析结果。从图4a可见，球形颗粒主要由氧(O)、硅(Si)、钠(Na)和碳(C)元素组成，球形颗粒是水玻璃凝胶的固化产物，而碳(C)元素可能来自于有机相反应产生的二氧化碳进入无机相与水玻璃作用生成的碳酸盐。针状晶体主要有钠(Na)、碳(C)和氧(O)3种元素，其原子个数含量分别为22.68%、16.06%和61.27%(图4b)，即针状晶体中Na：C：O的原子个数比为2∶1.4∶5.4，其原子个数比介于Na₂CO₃(Na∶C∶O=2∶1∶3)和NaHCO₃(Na∶C∶O=2∶2∶6)之间，表明针状晶体主要为Na₂CO₃和NaHCO₃晶体。

图4

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图4 球形颗粒和针状晶体的EDS谱

Fig.4 EDS results of spherical particles and needlelike crystals (a) spherical particles, (b) acicular crystals

图5给出了对固化1 d、7 d和28 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料进行的红外光谱半定量分析。从图5可见，固化1 d、7 d和28 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料具有相似的红外光谱图；还可以看出：(1)2272 cm^-1处出现了异氰酸酯官能团(-NCO)的特征峰。随着固化时间的增加-NCO峰的强度不断降低，表明涉及异氰酸酯的交联固化反应不断进行，-NCO不断消耗。(2)早期1 d~7 d的-NCO峰强度的减弱明显快于7 d~28 d，与聚氨酯/水玻璃注浆材料力学性能的变化趋势相符合。这表明，在整个固化过程中聚氨酯/水玻璃注浆材料的力学性能主要与有机相中-NCO参与的交联固化反应有关。

图5

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图5 固化时间不同的聚氨酯/水玻璃材料的傅里叶红外光谱

Fig.5 FT-IR spectra of the polyurethane-water glass composites with different curing time

2.3 聚氨酯/水玻璃材料的生成

图6给出了对聚氨酯/水玻璃注浆材料的DRIFTS分析。从图6可见，在聚氨酯/水玻璃注浆材料的红外光谱中1690 cm^-1出现了脲羰基C=O的吸收峰，在1540 cm^-1出现了N-H弯曲振动吸收带，在1600 cm^-1出现了苯环中C=C振动峰，表明在聚氨酯/水玻璃注浆材料固化时多异氰酸酯与水玻璃中的水反应生成了聚脲^{[15, 16]}。在1236 cm^-1和1074 cm^-1处出现了醇羟基中C-O-C的特征峰，表明多异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成了聚氨酯^{[17, 18]}。在2272 cm^-1处出现了-NCO特征峰，表明在固化28 d的聚氨酯/水玻璃注浆材料中还有少量未反应的NCO基团，因为生成的高交联密度聚脲阻碍和迟滞水玻璃中的水渗入有机相^[19]。同时，在1110 cm^-1和820 cm^-1处出现了Si-O-Si的特征吸收峰，表明水玻璃凝胶后形成了硅酸盐^[20]。这些结果表明，聚氨酯/水玻璃注浆材料主要由多异氰酸酯与水、聚醚多元醇反应产生的聚脲/聚氨酯和水玻璃凝胶固化生成的硅酸盐颗粒组成。

图6

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图6 固化28 d的聚氨酯/水玻璃材料的DRIFTS分析

Fig.6 DRIFTS spectra of polyurethane-water glass composites after 28 d of curing

2.4 聚氨酯/水玻璃材料的固化及其机理

根据对聚氨酯/水玻璃注浆材料宏观-微观层面的分析，图7给出了这种材料的固化过程和机理。A组分和B组分无机相均匀地分散在连续的有机相中(图7a)；在聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化初期，无机相中的水迅速向有机相中扩散并参与有机相中异氰酸酯的交联反应生成聚脲，使注浆材料的力学性能迅速提高，无机相吸收反应过程中产生的大量热量和二氧化碳生成硅酸沉淀和碳酸钠、碳酸氢钠，实现了水玻璃的凝胶固化(图7b和d)；在固化反应后期，有机相中交联密度和水扩散距离的增加使水进入有机相中的难度提高，导致有机相中交联固化反应变慢，使注浆材料的力学性能缓慢提高，直至反应完全。同时，在固化过程中在无机相中产生的大量Na₂CO₃和NaHCO₃随水迁移到有机与无机相之间的空隙中并不断生长成针状晶体。

图7

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图7 聚氨酯/水玻璃材料的固化过程和机理

Fig.7 Curing process and mechanism of polyurethane-water glass composites

3 结论

(1) 聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化过程可分为早期阶段和后期阶段，在前7 d内其抗压强度、断裂韧度、弯曲强度迅速提高，在7~28 d抗压强度、断裂韧度、弯曲强度趋于稳定。

(2) 聚氨酯/水玻璃注浆材料主要由多异氰酸酯与水、聚醚多元醇反应产生的聚脲/聚氨酯和水玻璃凝胶固化后的硅酸盐颗粒组成，其宏观力学性能主要取决于有机相的交联固化程度。

(3) 在聚氨酯/水玻璃注浆材料的固化过程中，有机相与水玻璃之间持续的水、二氧化碳和热交换促进了有机、无机相的固化且大量的反应热被水吸收，使聚氨酯/水玻璃注浆材料的力学性能和安全性提高。同时，大量Na₂CO₃、NaHCO₃迁移至有机无机相之间的空隙中不断生成针状晶体。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Hong

, Lu

G Y

, Gao

J L

, et al.

Anti-ultraviolet aging performance of polyurethane binders used in roads

[J]. China J. Highw. Transp., 2020, 33(10): 240