超级马氏体不锈钢具有优异的焊接性能和良好的耐蚀性能,可用于制造石油、天然气开采用井下套管和油管[1~5]。随着对能源需求的大幅度增加,油气勘探和开采不断向深井、超深井(6000~9000 m)油气田发展[6]。开采大深度油气田使用的井下套管和油管等设备,大多在强载荷、高温、高压、含高浓度CO2或少量H2S与Cl-共存的条件下服役[7,8]。为了满足超深井操作对设备承载的要求,制造超高强度套管的材料其抗拉强度(Rm)必须不低于1120 MPa、延伸率(A)不低于16%[9]。但是常规超级马氏体不锈钢的抗拉强度只有780~1000 MPa而其延伸率约为12%,难以用于制造服役在深井、超深井复杂工况条件下的设备。
1 实验方法
实验用钢是用加压感应炉、三步法洁净度控制技术和分阶段控制压力氮含量精确控制技术制备的,其化学成分列于表1。将铸锭随炉升温至1150℃,保温1 h后锻造成厚度为30 mm的锻板；将锻板升温至1200℃,保温1 h后多次轧制成厚度为5 mm的钢板,轧后空冷。实验用样品的切割,均沿着轧制方向。
表1 实验钢的化学成分
Table 1
| No. | Cr | C | Ni | Mo | Mn | Si | P | S | N | V | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0N | 13.05 | 0.024 | 5.08 | 0.69 | 1.98 | 0.29 | 0.009 | 0.005 | 0 | 0 | Bal. |
| 0.23N | 13.15 | 0.025 | 5.12 | 0.71 | 2.04 | 0.28 | 0.009 | 0.005 | 0.23 | 0.06 | Bal. |
| 0.35N | 13.02 | 0.023 | 4.98 | 0.71 | 2.01 | 0.29 | 0.009 | 0.006 | 0.35 | 0.06 | Bal. |
对实验用钢进行淬火-配分(Q&P)处理,其工艺路线在图1中给出。先将样品在1050℃奥氏体化10 min后水淬至室温,再将样品升温至400℃配分2 min后再空冷至室温。
图1
用CSS-44100万能试验机测试实验用钢的室温拉伸性能,按照GB/T228.1-2010标准加工拉伸试样。试验机的应变速率为10-3 s-1,所有拉伸样品的取样方向均沿板材的纵向方向。为了保证测试结果的可靠性,每组取三个测试样,取其测试结果的平均值。
在热处理后的试样上切取金相样品,其尺寸为10 mm×10 mm×5 mm；将其研磨、抛光并腐蚀,腐蚀液为：5 g CuCl2+40 mL HCl+25 mL C2H5OH+25 mL H2O的混合溶液,腐蚀时间为20 s。使用Leica MEF-4M光学显微镜(OM)和JSM-6390型扫描电镜(SEM)观察样品的显微组织和拉伸断口形貌,扫描电镜电压为10KV,样品的观察方向为轧制方向。
EBSD和BSD样品的制备方法相同,其尺寸为10 mm×10 mm×3 mm；样品经研磨和机械抛光后进行电解抛光,电解液为90% C2H5OH+10% HClO4混合溶液,电压为30 V,电流为1 A,抛光时间为60 s。EBSD和BSD皆在JSM-6390高分辨率场发射扫描电子显微镜上完成,EBSD样品的观察方向为轧制方向。
先将TEM样品机械减薄至50 μm,然后用双喷法进行电解抛光,电解液为85% C2H5OH和15% HClO4比例的混合溶液,电压为30 V,抛光时间为90 s。在JEM-200CX透射电镜(TEM)下观察透射试样的组织,加速电压为120 kV。
2 结果和分析
2.1 氮含量对Q&P高氮超级马氏体不锈钢显微组织的影响
图2
图2
不同氮含量实验钢的金相组织
Fig.2
OM images of test steels with different N contents (a) 0%N, (b) 0.23%N, (c) 0.35%N
图3给出了不同N含量试验钢的EBSD图片。图3a,d,g给出了EBSD IPF图；图3b,e,h给出了相分布,图中白色区域为奥氏体组织,黑色区域为马氏体组织；图3c,f,i给出了钢中奥氏体组织在板条马氏体基体中的分布状态。使用channel5后处理软件统计了马氏体和奥氏体相的含量,奥氏体体积分数列于表2。从图3a~c可见,不含N元素的试验钢几乎不含奥氏体组织,经EBSD相含量统计奥氏体含量只有0.01%,并且马氏体板条粗大,板条的平均宽度为2.93 μm。图4.2d~f给出了0.23N试验钢的EBSD组织照片,可见组织中马氏体板条特别细小,平均宽度只有0.65 μm。这表明,N元素的添加明显细化了马氏体板条,与上述金相分析结果相同。从0.23N试验钢和0.35N试验钢的EBSD图片可见,基体中有大量晶粒粗大的块状奥氏体和晶粒细小的薄膜状奥氏体,而0.35N试验钢中的块状奥氏体组织晶粒更粗大,奥氏体的最大晶粒尺寸由25 μm2增加至127 μm2。在表2中列出了0.23N试验钢和0.35N试验钢中的奥氏体体积分数分别为21.6%和28.3%。这表明,随着N含量的提高奥氏体的含量随之提高。
图3
图3
不同氮含量实验钢的EBSD照片
Fig.3
EBSD images of test steels with different N contents (a~c) 0%N, (d~f) 0.23%N, (g~i) 0.35%N
表2 不同N含量试验钢经Q&P处理后奥氏体的体积分数
Table 2
| Test steels | 0N | 0.23N | 0.35N |
|---|---|---|---|
| Volume fraction of austenite / % | 0.01 | 21.6 | 28.3 |
图4
图4
0.35N试验钢拉伸断口的EBSD图片
Fig.4
EBSD images of tensile fracture of 0.35N test stee (a) sampling location, (b) EBSD phase distribution diagram
图4给出了0.35N试验钢拉伸断裂处的EBSD分析。可以看出,试样在拉伸断裂后只有少量的奥氏体组织,并且多数为晶粒细小的薄膜状奥氏体。对奥氏体体积分数的统计结果表明,其奥氏体含量只有2.3%。此结果证明,材料在机械拉伸过程中发生了TRIP效应,基体中的奥氏体组织转变为马氏体组织。氮元素是一种非常强的稳定奥氏体的元素,因此奥氏体中的氮影响奥氏体的稳定性。本文的配分实验过程中形成的逆变奥氏体中的氮含量高于淬火后残余奥氏体中的氮含量,因此逆变奥氏体的稳定性高于残余奥氏体。在实验钢的初始变形阶段稳定性较低的残余奥氏体先发生TRIP效应,而在后续的变形阶段稳定性较高的逆变奥氏体也参与这种相转变。Raabe等提出,稳定性不同的残余奥氏体和逆变奥氏体在机械变形过程中会发生更为连续的TRIP效应,使材料的塑性提高[11]。
用透射电子显微镜观察了0.35N试验钢的微观组织,结果如图5所示。图5a和图5b分别给出了0.35N试验钢的明场图片和暗场图片,可见组织中有窄而细长的薄膜状奥氏体分布在马氏体板条之间。这些薄膜状奥氏体能阻止裂纹在相邻马氏体之间的扩展,有利于提高材料的力学性能。在图片中还可以观察到白色箭头所标记的析出相,对其EDS能谱分析结果表明,析出相中N和V的含量(质量分数)分别达到了4.7%和1.2%,远超试验钢中N和V的平均含量。图6给出了0.35N实验钢的背散射衍射(BSD)图片和能谱图,可见大量白色沉淀物弥散分布在基体中,其形状类似于图5a中的析出相。对其中的沉淀物的EDS能谱分析结果表明,沉淀物中N和V的含量均高于3.5%和0.9%,与上述TEM的能谱结果大致相同,皆远超材料中N和V的平均含量。N和V之间较强的亲和力使V元素优先于Cr与N元素反应,因此认定这些析出相为VN。基体中析出的VN可起弥散强化和第二相强化的作用,有利于提高试验钢的强度[16]；另外,VN的析出还能有效避免有害相Cr2N的析出,防止Cr的消耗而使耐蚀性下降。
图5
图5
0.35N实验钢的TEM照片
Fig.5
TEM microstructure analysis of 0.35N test steel (a) bright field image, (b) dark field image, (c) energy spectrum of precipitated phase
图6
图6
0.35N实验钢的BSD照片
Fig.6
BSD images of 0.35N test steel (a) multiple of 5k, (b) multiple of 10k, (c) energy spectrum of precipitated phase
2.2 氮含量对Q&P高氮超级马氏体不锈钢力学性能的影响
图7给出了三种不同氮含量实验钢淬火-配分处理后的力学性能。图7a给出了三种材料的抗拉强度,其中0.23N试验钢的抗拉强度达到最大值1510 MPa,远高于0N钢的抗拉强度1040 MPa；而当钢的氮含量达到0.35%时抗拉强度下降至1215 MPa,伴随着延伸率的极大提高。材料中的氮元素可固溶在马氏体基体中起固溶强化作用,并且在氮配分过程中形成的逆变奥氏体和氮钒化合物(VN)也有利于提高强度；但是,添加过多的氮会使其淬火后出现更多的残余奥氏体,使钢的强度下降和塑性提高。图7b给出了延伸率和维氏硬度的对比,可见0.23N钢和0.35N钢的延伸率和硬度都高于0N试验钢。随着氮含量的提高延伸率随之提高,0.35N钢的延伸率达到最大值为35.1%,而0.23N钢的维氏硬度在三种材料中达到了最大值为520HV,其延伸率也能达到24.2%的良好水平。
图7
图7
不同N含量试验钢Q&P处理后的力学性能
Fig.7
Mechanical properties of test steels with different N contents after Q&P treatment (a) tensile strength, (b) elongation-Hardness
图8
图8
不同氮含量试验钢的拉伸断口形貌
Fig.8
Tensile fracture morphology of test steels with different N contents (a) 0%N, (b) 0.23%N, (c) 0.35%N
3 结论
(1) 0N超级马氏体不锈钢经配分处理后基体组织都为板条马氏体,且其马氏体板条尺寸较大；0.23N钢和0.35N钢的马氏体板条明显细化,在配分过程中氮元素的富集为逆变奥氏体的形成提供了形核驱动力,其基体为马氏体+残余奥氏体+逆变奥氏体的混合组织。
(2) 随着超级马氏体不锈钢的氮含量由0.23%提高到0.35%,基体中产生了更多且晶粒更加粗大的残余奥氏体,其奥氏体体积分数增大了6.5%。在0.35N实验钢的拉伸过程中发生了TRIP效应,断裂后奥氏体含量只有2.3%,并且稳定性不同的奥氏体组织在拉伸过程中发生了更为连续的TRIP效应。
(3) 0.23N实验钢和0.35N实验钢的抗拉强度、延伸率和显微硬度均高于0N试验钢。在三种钢实验中0.23N钢的抗拉强度和硬度最高,分别为1510 MPa和520HV,延伸率也能达到24.2%。
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