自实施禁塑令以来，可替代石油基的聚合物的开发备受关注^[1]。聚乳酸(PLA)是一种可堆肥的热塑性塑料^[2]，其单体乳酸可用化学合成或将玉米或甜菜等可再生资源中的淀粉、糖和纤维素发酵和脱水提取^[3]。因此，来源于可再生资源的PLA是一种可降解、生物相容性高的石油基聚合物替代材料^[4]。PLA具有良好的可加工性和较高的机械性能，可与其他商用石油基聚合物媲美^[5]。但是，PLA分子链的半刚性使其性脆、断裂伸长率低和抗冲击性差。这严重限制了PLA的应用^[6]。为了保持PLA的可生物降解性和无毒，可用绿色无毒增塑剂改性以降低其脆性和与其相关产品的价格^[7]。环氧大豆油(ESO)是一种安全环保的生物基植物油增塑剂^[8,9]。ESO中的多个环氧基团能与含有活泼基团的物质发生聚合反应，是一种极有前途的聚合物工业原料^[10]。

Zhao等^[11]将经癸二酸固化的ESO与PLA熔融共混，用动态硫化技术制备了环保且可生物降解的增韧PLA复合材料。Liu等^[12]用动态硫化技术合成了单宁酸/ESO改性PLA复合材料，其拉伸强度为41.3 MPa、杨氏模量为1190 MPa。龚新怀等^[13]将茶渣(生物质填料)和ESO(增塑剂)与PLA熔融共混制备的复合材料，其弯曲强度和拉伸强度分别为32.89 MPa和19.26 MPa。本文将马来酸酐(MAH)与PLA熔融反应共混制备MAH-g-PLA(MPLA)，再将ESO与MPLA化学接枝制备反应性增容剂ESO-g-(MAH-co-PLA)(ECP)，比较在加料方式和ESO与MAH基团摩尔比不同的条件下制备的ECP其接枝率和酸值的差异并提出ECP的接枝机理。

PLA，4032D，挤出级，熔点T_m为167±1℃，玻璃化转变温度T_g为60±1℃；MAH，分析纯；Lupersol101(L101)，有效物质含量为93%；ESO，工业级，有效物质含量为99%，分子量约为950g/mol；二甲苯，分析纯，；三乙胺(TEA)，分析纯。

转矩流变仪，RTOI-06/02；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，IRAffinity-1S；差式扫描量热仪(DSC)，3500 Sirius；扫描电子显微镜(SEM)，SU1000；万能拉伸试验机，UTM-1432；复合式冲击试验机，HIT-2492；接触角测定仪，SPCA.X4；热变形、维卡软化点温度测定仪，HDT/V-1214。

使用前，将PLA原料在90℃真空烘箱中干燥12 h以避免水解。固定PLA的量为100份，MAH为PLA质量分数的2%，催化剂L101为1%PLA，按照ESO与MAH等摩尔比配制，ESO与MAH基团的摩尔比记为n(指ESO中的环氧基团与MAH中的酸酐基团的比值)，ESO的总质量为m。TEA的总质量为t，为ESO和MAH总质量的0.8%。4种不同加料方式，是指MPLA阶段是否添加部分ESO和TEA。

按照表1在高速多功能粉碎机中分别加入各试剂，搅碎混合2 min后转入转矩流变仪中熔融共混。转矩流变仪温度设置为前板165℃，中板170℃，后板165℃，转子转速为30 r·min^-1。熔融共混4 min后将得到的样品在高速多功能粉碎机中搅碎混合，得到MPLA母料。

在装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的500 mL四口反应瓶中进行接枝反应。在45℃下将一定量的MPLA加入500 mL四口烧瓶中，再加入200 mL二甲苯以340 r/min的转速分散至完全溶解。将温度升至70℃延后按照表2分别加入剩余的ESO和TEA，继续反应45 min后将温度降至室温。然后加入丙酮洗涤产物2~3次，沉淀后过滤，将得到的样品在90℃烘箱中干燥12 h，得到最终产物ECP。

改变ESO与MAH的基团摩尔比n值分别为1、1.5、2，制备出不同基团摩尔比的ECP产物。

分别将质量比为100/0.5的PLA/ECP和PLA/ESO在高速混合搅拌机混合7 min，然后放入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设置为170℃、175℃、175℃、175℃，双螺杆转速为30 r·min^-1。挤出物经冷却、切粒、干燥后用注塑机加工注塑成标准哑铃型样条，注塑成型工艺条件为：一段至五段温度依次为180、190、190、200、210℃，注射压力115 MPa，保压时间3 s。

使用少量粉末和溴化钾压片，使用IR-Affinity-1S仪器进行傅里叶红外光谱分析。

采用NETZSCH 3500 Sirius仪器测量样品的结晶度，氮气的流量为20 mL/min，温度从-20℃开始以10℃/min升温至200℃，恒温3 min后以10℃/min降温至-20℃，停留3 min后再以10℃/min升温至200℃。根据第二次升温曲线的数据计算相对结晶度(χ_ｃ)

式中ΔH_m为样品的熔融焓，J·g^-1；ΔH_c为样品冷结晶时的熔融焓，J·g^-1；ΔHm0为PLA完全熔融时熔融焓，取93.7 J·g^-1。

参考文献[14]中的测试条件，用酸碱滴定法测定体系的酸值。样品的酸值为

式中Agraft为接枝样品的酸值，mg KOH/g；V₀为接枝样品回流时所加KOH-乙醇标准溶液的体积，mL；V₁为滴定消耗KOH-乙醇标准溶液的体积，mL；V₂为中和时所加的HC1-异丙醇标准溶液的体积，mL；C₁为KOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；C₂为HC1-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；m为接枝样品的质重，g。

样品的接枝率(%)为

式中A_graft为接枝样品的酸值，mg KOH/g；A_{Neat PLA}为Neat PLA的酸值，mg KOH/g。

使用SU1000扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，加速电压为15～20 kV，工作距离为7～10 mm。

依据国家标准GB/T 1040.1-2018测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度5 mm/min。依据国家标准GB/T 9341-2008测试样品的弯曲强度，测试加载速度2.0 mm/min。依据国家标准GB/T 1843-2008测试样品的悬臂梁缺口冲击强度，缺口类型为A型，摆锤选用5.5 J。

将哑铃状标准样条固定在接触角测定仪的载玻台上，用自动微量注射器吸取3 μL蒸馏水滴到样条表面，待液滴在材料表面浸润3秒后用圆环法计算接触角大小。

依据国家标准GB/T 1634.1-2004测定样品的热变形温度，升温速度为50℃/h。

图1给出了各样品的红外光谱。图a中Neat PLA红外光谱曲线上3504 cm^-1附近尖而弱的吸收峰为—OH的伸缩振动峰；2997 cm^-1附近为—CH₃和—CH₂的C-H伸缩振动峰；

1759 cm^-1附近为C=O的伸缩振动峰。在MAH的IR曲线上1859 cm^-1和1792 cm^-1处的峰为两个共轭羰基的伸缩振动峰，1591 cm^-1处的峰为C=C的伸缩振动峰。与Neat PLA红外谱图相比，4种MPLA产物在1759 cm^-1区域的吸收强度显著提高且峰形也更尖锐，是PLA的C=O与MAH的C=O相互叠加的伸缩振动峰。这表明，MAH与PLA发生了接枝反应^[15]，生成了MPLA。(反应机理见Scheme 1 ESO化学接枝EMP制备ECP机理^[12,16,17])可能的机理是：在熔融共混阶段，在热、剪切作用和催化剂L101的强氧化作用下遵循自由基聚合机理，PLA上手性碳作为活性位点与MAH接枝得到MPLA；在化学接枝阶段，催化剂三乙胺进攻MPLA上的酸酐生成羧酸盐阴离子，然后羧酸盐阴离子再与ESO上的环氧基团反应生成接枝产物ECP。MPLA谱中1456 cm^-1处新出现的弱吸收峰归属为C=C吸收峰，从1591 cm^-1红移至1456 cm^-1。其原因是，由Scheme 1，马来酸酐羧酸根离子的形成使C=C与两个C=O共轭，C=C发生红移，向低波数方向移动。这也表明，MAH成功接枝到PLA上。

图1中的b给出了4种化学接枝产物ECP的红外光谱。ECP红外谱图与MPLA红外谱图最明显的差别是，在ECP的谱中出现了中等强度且两峰重合的1546 cm^-1和1516 cm^-1吸收峰。这两个峰归属为TEA攻击MAH后形成的羧酸盐离子中间体酰胺官能团上N-R的弯曲振动和C-N的伸缩振动峰，根据反应机理活性体的形成更有利于ESO与MPLA接枝。同时，3504 cm^-1附近显著增强的吸收峰是ECP中环氧基团发生开环反应生成仲羟基的结果。这些都表明，化学反应接枝的ECP产物接枝效率高于只进行熔融共混得到的MPLA。

图1中的c给出了3种不同基团摩尔比的产物的红外光谱。可以看出，3种不同基团摩尔比的产物各吸收峰的位置相同，最大的区别是1546 cm^-1和1516 cm^-1区域的吸收强度不同。这两个特征峰在1 mol比的ECP红外谱上吸收强度最大，1.5 mol比和2 mol比的ECP红外谱上1546 cm^-1和1516 cm^-1吸收强度较弱。其原因是，基团摩尔比超过1时ESO聚集成团难以分散，表面有效反应活性位点相对减少。这表明，ESO与MAH摩尔比为1 mol时接枝效果最好。

DSC热性能数值，列于表3。图2给出了各样品的DSC曲线。图2a表明，Neat PLA和ESO0-TEA0.3 MPLA在熔点附近有一个向下放热的肩峰，这可能与PLA内部分子由相对无序的α'晶向有序的α晶转变有关^[18]。其他3个MPLA样品在熔点附近向上吸热的肩峰，可能是PLA分子内部分有缺陷的晶体在熔融过程中转变成更稳定的晶体的吸热峰^[19]。

图2b给出了4种ECP产物的DSC曲线，可见各ECP样品都只有一个T_g和一个T_m。这表明，化学接枝改性的ECP产物中ESO与PLA相容性很好。ESO0.3-TEA0 ECP样品结晶度的降低最为显著，其原因可能是该样品中大量接枝点的形成在一定程度上阻碍了ESO对PLA基体的增塑增韧，使T_cc、T_m反而有所提高^[20]。ESO与PLA高度接枝能减少ESO小分子增塑剂的流动迁移，因此本文采用ESO0.3-TEA0加料方式制备MPLA，考察化学接枝阶段基团摩尔比对ECP接枝率的影响。

图2c给出了基团不同摩尔比的ECP产品的DSC曲线。可以看出，虽然ESO的含量提高但是产物的T_g、T_m相差不大，1 mol比的ESO0.3-TEA0 ECP的T_cc最高且结晶度最低。这表明，1 mol比时体系中ESO形成的交联接枝点最多，即ESO与MAH基团摩尔比为1时产物接枝效果最好。

从Schem 1可见，ESO与MAH、PLA接枝后都生成了一个酸酐官能团。体系接枝率越高则整个体系酸酐官能团的含量越高，即酸值与接枝率成线性关系，体系酸值越高则ESO与MAH、PLA接枝率也越高。从表4可见，ESO0.3-TEA0 ECP的接枝效果最好，其酸值和接枝率树值最高，最高值分别为2.73 mg KOH/g和4.15%。MPLA最高接枝率为2.60%，ECP最低接枝率为3.10%。与只进行熔融共混得到的产物MPLA相比，ECP的接枝效果至少提高16%。

不同基团摩尔比的样品的接枝率与酸值表明，ESO与MAH的基团摩尔比为1时产物的接枝效果最好。其原因是，随着ESO含量的提高ESO长链烷烃可能相互缠结而屏蔽了部分反应活性位点，致使接枝率降低。

图3给出了各样品表面的扫描电镜照片。可以看出，Neat PLA样品表面非常光滑；而4个MPLA样品表面则较为粗糙，呈沟壑纵横状或者含有空穴，且体系为连续的整体结构，没有明显的相界面。

与MPLA样品相比，4种ECP产品表面更为粗糙，空穴和孔洞的比例也有所提高。其原因是，化学反应后有更多的ESO与MAH和MPLA接枝，大大增大了PLA链间的距离，降低了PLA分子链的相互作用力，增大了PLA的自由体积，使样品表面更加的疏松多孔。同时，所有样品表面都呈现均相状态，组分不相容没有产生微相分离和分层，也没有出现大量球状颗粒团聚。这表明，有机合成将ESO与MPLA接枝可制备出混合均匀、包覆完整的ECP产物。

图4给出了Neat PLA、PLA/ESO和PLA/ECP的综合性能。从图4a可以看出，ESO和ECP都能显著改善PLA的力学性能，但是PLA/ECP体系的拉伸强度略高于PLA/ESO体系。其可能的原因是，ECP中的ESO在起增塑作用的同时部分环氧基团与PLA、MAH发生了接枝，形成了强相互作用点。

PLA脆性大，其断裂伸长率仅为3.33%。与PLA相比，PLA/ESO和PLA/ECP共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度都明显高于Neat PLA，且在添加量相同的情况下PLA/ECP体系的断裂伸长率和缺口冲击强度分别是PLA/ESO体系的1.07倍和1.27倍，与Neat PLA相比分别增大了约1.32倍和1.73倍。这表明，ECP比ESO更使PLA的力学性能显著提高。其原因是，ECP分子中更多的接枝点进一步改善了ECP和PLA的相容性。同时，高度接枝的产物不会过度降低改性后PLA的力学性能，使PLA/ECP体系的力学性能优于PLA/ESO体系。

PLA/ECP体系和PLA/ESO体系的热变形温度分别为51.7℃和51.0℃，PLA/ECP的热变形温度较高的原因可能是体系中含有更强的链间相互作用和更多的接枝点。

实验测得Neat PLA、PLA/ESO和PLA/ECP的水接触角分别为91.95°、83.07°和94.77°。亲水的PLA/ESO体系向疏水的PLA/ECP体系转变表明，ECP比ESO更适合用来改性PLA，克服PLA材料的吸水潮解而使其应用更广泛。

(1) 将MAH与PLA接枝后再将ESO与PLA化学接枝，可制备ECP。用熔融共混可将ESO与PLA接枝，还能通过化学反应将ESO接枝到PLA上；ESO化学反应接枝PLA，其接枝效果比只进行熔融共混的产物提高16%。

(2) 采用ESO 0.3-TEA0熔融共混加料方式且ESO与MAH基团摩尔比为1 mol比，制得的产物接枝效果最好，接枝率最高可达4.15%。ESO和ECP都能显著提高PLA的力学性能，PLA/ECP复合材料的综合性能优于PLA/ESO的。ESO使PLA基复合材料由疏水性变成亲水性，ECP的加入使材料的疏水性能进一步提高。