Er2O3掺杂Gd2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的物理性能
Physical Properties of Er2O3 Doped Gd2(Zr0.8Ti0.2)2O7 Ceramic Materials
通讯作者: 谢 敏,副教授,59956941@qq.com,研究方向为热障涂层材料
收稿日期: 2021-04-15 修回日期: 2021-08-17
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Corresponding authors: XIE Min, Tel:
Received: 2021-04-15 Revised: 2021-08-17
作者简介 About authors
李瑞一,男,1996年生,工学硕士
用固相反应法制备(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7(摩尔分数x=0,0.2,0.4)陶瓷并测试其晶体结构、显微形貌和物理性能,研究了Er2O3掺杂的影响。结果表明,(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷具有立方烧绿石结构,显微结构致密,在室温至1200℃高温相的稳定性良好;Er3+掺杂降低了陶瓷材料的热导率和平均热膨胀系数,当x=0.2时,其1000℃的热导率最低(为1.26 W·m-1·k-1)。同时,Er3+掺杂还提高了这种材料的硬度和断裂韧性。
关键词:
Er2O3 doped ceramic materials (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 (x=0, 0.2,0.4, x is mole fraction) were prepared by solid-state reaction method, the crystallographic structure, microstructure, thermophysical properties and mechanical properties of the materials were examined in terms of the effect of Er2O3 doping. The results show that (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramic material presents the same crystallographic structure as cubic pyroclase with good high temperature phase stability from room temperature to 1200℃. Er3+ doping can reduce the thermal conductivity and the average thermal expansion coefficient of the ceramic materials, peculiarly, the thermal conductivity of (Gd0.8Er0.2)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramic material is the lowest at 1000℃, which is 1.26 W·m-1·k-1. In addition, the doping of Er3+ can improve the hardness and fracture toughness of the material.
Keywords:
本文引用格式
李瑞一, 谢敏, 张永和, 裴训, 刘洋, 宋希文.
LI Ruiy, XIE Min, ZHANG Yonghe, PEI Xun, LIU Yang, SONG Xiwen.
与6%~8%YSZ陶瓷相比,稀土锆酸盐Re2Zr2O7型陶瓷具有更低的热导率和更高的熔点,在高温下不发生相变[3]。在众多稀土锆酸盐中,Gd2Zr2O7陶瓷的热膨胀系数较高,在低于1500℃的温度下不发生相结构转变;同时,Gd2Zr2O7陶瓷的晶体结构处于缺陷型萤石与立方烧绿石的临界处,可在Gd3+位与Zr4+位掺杂其它阳离子控制或改变其晶体结构,从而提高其性能。因此,Gd2Zr2O7陶瓷是最具潜力替代6-8%YSZ热障涂层陶瓷材料的备选材料之一。
Yuan[4]等用高温固相合成法制备了晶体结构为立方烧绿石的Gd2Zr2O7陶瓷,发现其在1500℃具有良好的相稳定性,在1000℃以上的温区热导率变化幅度较小,其值约为1.0 W·m-1·K-1,比8%YSZ的热导率降低约一半。Zhang[5]等在Gd2Zr2O7陶瓷材料中掺杂Ce4+使其热膨胀系数提高并降低了热导率,但是掺杂过多的Ce4+使其物相结构从立方烧绿石向缺陷型萤石转变。Jiang[6]等掺杂TiSi2制备了Gd2Zr2O7-xTiSi2陶瓷材料,发现其为立方烧绿石结构时Ti4+含量的提高使烧绿石结构的有序度和陶瓷材料的热导率降低。另有研究表明[7],对于烧绿石结构的A2B2O7的陶瓷材料,在A位掺杂离子半径较小的稀土元素使晶格发生畸变,降低了有序性并提高了韧性和热物理性能。Wang[8]等对Gd2Zr2O7陶瓷材料A位掺杂Yb3+,发现掺杂一定含量的Yb3+形成了立方烧绿石结构,降低了陶瓷材料的热导率。Wan[9]等发现,用La3+部分替代Gd3+能降低 (LaxGd1-x)2Zr2O7陶瓷材料的热导率。Wan[10]等研究了Gd2(Zr1-xTix)2O7(0≤x≤0.5)陶瓷材料的热导率,发现在低温下Ti4+的掺杂使其热导率降低。Er3+离子的半径较小且质量较大,掺杂在稀土锆酸镧陶瓷材料中能降低其热导率[11]。本文用Er3+对Gd2Zr2O7陶瓷材料进行A位掺杂,为了维持陶瓷相结构为立方烧绿石而在B位掺入Ti4+,研究掺杂Er3+对陶瓷材料晶体结构、热物理性能和力学性能的影响。
1 实验方法
1.1 样品的制备
用固相反应法制备(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7(x=0,0.2,0.4)陶瓷材料。将纯度为99.99%的Er2O3、ZrO2、Gd2O3和TiO2干燥后按比例称量,放于辊式球磨机罐中并加适量的无水乙醇,球磨24 h后将浆料导入砂磨机中,分别以2300 r/min、2500 r/min、2700 r/min的转速研磨90 min。将磨好的浆料转至托盘中烘干,烘干温度为85℃,烘干时间24 h。将得到干燥粉体在8 MPa压力下保压60 s预压成型,然后在200 MPa压力下等静压得到素坯。将素坯在1600℃烧结6 h,得到陶瓷材料。
1.2 样品的表征
用Germany BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试陶瓷材料的物相结构,衍射靶为Cu靶,扫描速率位0.02(°)/s,范围2θ=20°~80°。用Japan Hitachi JM-6510型扫描电镜观察材料的显微形貌。根据Archimedes原理用排水法测定陶瓷材料实际密度,其理论密度为
用测试所得的实际密度和理论密度求出陶瓷材料的相对密度
式中
式中E为杨氏模量;Hv为测试硬度;P为测试所用载荷;L为压痕长度。
使用DIL402C型高温热膨胀仪测试试样的线变化率。陶瓷试样的尺寸为25 mm×5 mm×5 mm,以5℃/min的速率由室温升至1200℃。使用LFA457型激光导热仪用激光脉冲法测试陶瓷材料的热扩散系数,其热导率为[12]
式中Cp为热容值;K为热扩散系数;ρE为测试所得的实际体积密度。高温烧结后的陶瓷样品不是完全致密的,所以λ需要修正 [13]
式中λ0为致密陶瓷材料的热导率,φ为气孔率。
式中ρT为理论密度。
2 结果和讨论
2.1 物相结构
图1
图1
(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7的 XRD谱
Fig.1
XRD patterns of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
式中x为掺杂离子的摩尔分数。A2B2O7型陶瓷的A位离子为八配位结构,Gd3+和Er3+的离子半径分别为0.105 nm,0.1004 nm,而B位离子则是六配位结构,Zr4+和Ti4+的离子半径分别为0.0720 nm,0.0605 nm。计算结果列于表1。
表1 (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料晶胞参数、离子半径及相对密度
Table 1
x | a/nm | rA/nm | rB/nm | rA/rB | Relative density/% |
---|---|---|---|---|---|
0 | 1.04732 | 0.1050 | 0.0697 | 1.5065 | 94.9 |
0.2 | 1.04426 | 0.1040 | 0.0697 | 1.4933 | 97.9 |
0.4 | 1.04070 | 0.1032 | 0.0697 | 1.4801 | 96.9 |
从表1可见,(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的r(A3+)/r(B4+)离子半径比均为1.46~1.78,表明合成的(Gd1-x-Erx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的物相均为立方烧绿石结构,与XRD结果一致。同时,随着离子半径较小的Er3+的掺入,晶胞参数a减少(表1),均小于Gd2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的晶胞参数,表明Er3+已经溶入Gd2(Zr0.8Ti0.2)2O7的晶格中。因此,掺杂Er3+与Ti4+的(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷具有立方烧绿石结构,并随着Er3+掺杂量的增加立方烧绿石结构的特征峰强减弱,表现出向缺陷型萤石结构转变的趋势。
2.2 显微形貌
在1600℃烧结6 h后,陶瓷材料的显微结构致密。(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7(x=0,0.2,0.4)陶瓷材料的显微形貌相似,如图2所示。可以看出,(Gd0.8Er0.2)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的显微结构致密,晶粒尺寸约为5 μm,晶粒形状较为规则,晶界清晰,气孔率较低,与相对密度高于94%的计算值基本一致。
图2
图2
(Gd0.8Er0.2)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷表面的SEM照片
Fig.2
SEM photograph of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
2.3 热膨胀系数
图3
图3
(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7的线变化率
Fig.3
Linear change rate of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
式中N0为阿伏伽德罗常数;A为马德隆常数;Z为离子的电价(+和-表示正负离子);r0为平均离子距离;e为电子电荷量;n为玻恩常数。由表1可以看出,x=0、0.2、0.4时,稀土离子Er3+取代Gd3+、Ti4+取代Zr4+导致晶胞体积收缩,表明离子间的平均距离r0将减小,陶瓷材料的晶格能增加,因此平均热膨胀系数降低。
2.4 热扩散系数和热导率
图4给出了(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的热扩散系数随温度的变化。随着温度的升高,三个组份陶瓷材料的热扩散系数均呈现下降趋势。在相同温度下,低温时随着Er3+的加入陶瓷材料的热扩散系数降低;但是温度高于800℃后,随着Er3+掺杂量的增加陶瓷材料的热扩散系数先减小后增大。温度为1000℃,x=0.2时(Gd0.8Er0.2)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的热扩散系数达到最低,为0.40 mm2/s。
图4
图4
(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7的热扩散系数
Fig.4
Thermal diffusivities of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
图5给出了(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的热导率计算值。计算热导率时,要考虑测量热扩散系数时引入的误差、测量体积密度时引入的0.5%误差以及根据Neumann-Kopp定律计算热容时引入约为5%的误差[11]。由图5可见,(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料在室温至800℃热导率随温度的升高呈降低趋势,但是温度高于800℃后热扩散系数的增大使计算出的热导率也增大。另外,在相同温度下,随着Er3+掺杂量的增加热导率先减小后增大,x=0.2时热导率的降低最明显。在1000℃,(Gd0.8Er0.2)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的热导率为1.26 W·m-1·K-1。
图5
图5
(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7的热导率
Fig.5
Thermal conductivities of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
无机非金属材料的热导率为
式中ω为声子频率,Cv为热容,v为声子速度,l为声子平均自由程。温度高于德拜温度时晶体材料的热导率主要由声子的平均自由程决定,并且晶格中离子的取代产生晶格散射,此时声子的平均自由程为[22]
其中a3为原子体积,v为声子频率,c为原子浓度,J为常数,γ为葛乃森常数,M和R为原有位置的离子质量及离子半径,△M和△R为取代与被取代离子之间的离子质量及离子半径差。可以看出,声子的平均自由程l在很大程度上决定于△M与△R。在(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料中,用Er3+取代Gd3+,Er3+的半径及质量分别为0.1004 nm和167.2 g/mol,Gd3+的半径及质量分别为0.105 nm和156.9 g/mol,△M和△R分别为10.3 g/mol和0.0046 nm。二者的质量差和半径差导致声子的平均自由程l减小使热导率降低。
2.5 断裂韧性
图6给出了(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的硬度和断裂韧性的变化曲线。从图6可以看出,随着Er3+掺杂量的增加陶瓷材料的硬度和断裂韧性都增大,说明Er3+掺杂使其力学性能提高。x=0.4时,(Gd0.6Er0.4)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的硬度和断裂韧性都达到最大值,分别为564.45(Hv/GPa)和1.27(KIc/MPa·m1/2)。在(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料中,在A位掺杂离子半径较小的Er3+使离子间的平均距离减小、晶格能的增加。而晶格能为拆开单位物质的量的离子晶体所需要的能量,晶格能越大晶体越稳定,破坏晶体时需要的能量越大,因此晶体的硬度和断裂韧性越大。因此,掺杂Er3+使这种陶瓷材料的硬度和断裂韧性提高。
图6
图6
(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7的硬度和断裂韧性
Fig.6
Hardness and fracture toughness of (Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7 ceramics
3 结论
(1) 用固相合成法制备的(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7(x=0,0.2,0.4)陶瓷材料为立方烧绿石结构,其在室温至1200℃具有良好的相稳定性。
(2) Er3+掺杂能降低(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷材料的热导率,其x=0.2时1000℃的热导率为1.26 W·m-1·K-1。
(3) 随着Er3+掺杂量的提高(Gd1-xErx)2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的硬度和断裂韧性随之提高,还能在一定程度上改善其力学性能。
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