人的自然衰老、交通事故、运动创伤、骨病变和骨肿瘤等原因引起的骨组织缺损，危害身体健康和生活质量^[1]。治疗大面积骨缺损需要骨移植，但是标准的骨移植材料、自体骨移植或自体移植的临床应用受到供应的限制^[2~5]。因此，许多研究集中于开发仿人体骨特性的生物工程骨。

大多数关于生物工程骨材料的研究主要关注其组成和仿骨成分，而忽略了压电特性对骨组织的影响。Fukada发现，人体骨具有压电特性^[6]，即骨在机械力的作用下产生的电信号能促进骨的诱导和生成^[7,8]。Fukada认为，骨的压电效应源于剪切应力使胶原纤维相互错动而产生的骨极化(极化方向与剪应力作用面相垂直)^[9]，其本质是骨组织中胶原蛋白晶体多肽链中氢键的极化^[10]。因此，为了研发出成分和生物学功能特性与人体骨接近的复合材料，必须考虑压电特性。

羟基磷灰石(简称HA)是人体骨的主要成分，也是骨组织工程领域研究的重要生物陶瓷之一。HA的分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，属于六方晶系，单位晶胞中含有10个Ca²⁺、6个PO₄^3-、2个OH^-，理论化学计量Ca/P摩尔比为1.67^[11]。HA能向人的体液中释放Ca²⁺、P⁵⁺，所以HA陶瓷有利于细胞的黏附和生长并具有良好的骨传导性^[12]。但是，纯HA的脆性大和抗压强度不高。将HA与其他增强增韧材料(比如碳纤维、三氧化二铝等)复合，可提高其力学性能^[13,14]。极化后的HA可结合无机离子和有机细胞粘附蛋白，从而加速极化HA表面上矿化和细胞粘附与增殖，促进骨骼的形成^[15~17]。

钛酸钡(BaTiO₃，简称为BT)具有典型的钙钛矿结构，是一种具有高介电、铁电性的无铅压电陶瓷。Yeong-JoonPark等^[18]证明，极化后的BT负极表面吸附Ca²⁺、P⁵⁺形成的磷酸钙沉积层具有良好的生物活性。这种生物活性，为将BT用于医学和整形外科奠定了基础。

已有研究证实，HA-BT复合材料在电场中极化后能产生与骨组织类似的压电特性，没有细胞毒性且具有良好的生物相容性。Feng等^[19]在犬的体内植入HA-BT生物压电陶瓷，结果表明：HA-BT陶瓷的压电特性显著增强了成骨作用，且其与极化方向有关。Tang等^[20]制备出极化后产生压电性能的HA-BT复合材料，证明在循环载荷的作用下BT的压电作用促进了成骨细胞的生长和BT与HA之间的相互作用。Dubay等^[21]使用多级火花等离子烧结制备HA-BT复合材料，提出BT粒子的存在使复合材料的机械性能(硬度和断裂韧性)和物理性能提高。还有研究工作^[21,22]指出，HA和BT烧结时存在反应，但是没有解释反应过程以及反应产物对性能的影响。另外，由于HA-BT复合陶瓷材料的力学、电学性能与粒子尺寸相关，很多学者对此进行了研究。结果表明，与微米HA相比，纳米HA具有更好的生物可降解性、生物活性及生物相容性^[23]。与传统陶瓷相比，纳米级晶粒能提高材料的强度、韧性及电学性能^[24]。鉴于此，本文选用纳米级羟基磷灰石为原料，采用经济性好且可工业生产的常压烧结方法制备致密性HA- BT复合生物材料，研究其机械性能、电学性能以及与人骨基本参数的匹配性，分析烧结反应机理并探讨其对HA-BT复合材料力学性能和电学性能的影响。

实验用原料为商用HA纳米粉体(粒径为60~80 nm)，和商用BT粉末(粒径小于0.29 μm)。

将HA粉和BT粉按不同质量比(BT的含量分别为10%、30%、70%、90%)加入无水乙醇中，球磨12 h使之均匀混合并减小粒径。然后将混合后的原料粉末置于100℃干燥箱中烘干6 h并将其过筛。将过筛后的粉末模压后在45~50 MPa的压力下单轴挤压10 min，分别制备出直径为10 mm厚度为8 mm的圆柱样品和直径为10 mm厚度为1 mm的圆片样品。圆柱状样品用于测试抗压强度，圆片状样品用于测试压电和介电性能。

将压实的圆片样品放入常压烧结炉中烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min。将BT含量分别为10%、30%、70%和90%的样品在1200℃烧结1 h；将BT含量为70%的样品再分别在1000，1100和1300℃烧结1 h。将BT的含量分别为10%、30%、70%、90%的HA-BT复合材料样品，分别记为HA-10BT、HA-30BT、HA-70BT和HA-90BT。

用阿基米德排水法测试陶瓷样品的密度，测试三个样品取其结果的平均值；使用D/max2200PCX光衍射仪测试样品的物相组成；使用S4800场发射扫描电镜及其附带的X射线能谱仪检测样品的微观形貌；使用STA449F3同步热分析仪对样品进行TG-DSC分析。使用1036PC万能材料试验机测试圆柱形样品的压缩强度；

为了测量复合材料的压电性，需要对样品进行极化处理。采用油浴极化法，以甲基硅油为绝缘介质，极化温度为80℃，极化时间为20 min。在电势3 kV下对材料加强直流电场进行极化处理，使电畴沿电场方向取向排列。使用LC2735准静态压电系数测量仪和ZJD-C型介电常数测试仪分别检测极化后样品的压电常数d33与介电常数εr以分析电学性能。

不同BT含量在1200℃烧结1 h的HA-BT复合材料，其XRD图谱如图1a所示。在1200℃烧结时HA与BT发生分解和反应，导致CaTiO₃、Ca₃(PO₄)₂、TiO₂、BaTi₂O₅、Ba₂TiO₄以及Ba₄Ti₁₃O₃₀的生成。当BT含量低于30%时，随着BT含量的提高生成的CaTiO₃相强度呈提高的趋势，在HA-30BT中强度最高。在HA-30BT复合材料中还有BT的分解产物Ba₂TiO₄、Ba₄Ti₁₃O₃₀。当BT的含量为70%时，HA的分解产物有Ca₃(PO₄)₂相和少量的TiO₂、BaTi₂O₅。

HA在1200℃分解并与BT发生反应，钙钛矿结构中的Ba²⁺被Ca²⁺取代生成了CaTiO₃次生相，在HA-30BT中强度最高。Inoue M等^[25]研究表明，CaTiO₃能促进细胞分化，且其生物活性和生物相容性高。HA分解后，还生成了Ca₃(PO₄)₂(磷酸三钙)相^[21,26]。Ca₃(PO₄)₂是一种常见的生物活性材料，也是研究最多的磷酸钙生物材料。它具有比HA更优异的降解性能，降解产生的Ca²⁺和PO₄^3-释放到体内形成生物磷灰石沉淀在生物陶瓷表面，从而促进新骨生长^[1]。Beril Ozcelik等^[22]制备Ca₃(PO₄)₂-BT复合材料并表征了其生物相容性，结果表明Ca₃(PO₄)₂-BT复合材料较纯Ca₃(PO₄)₂材料相比具有更好的生物相容性。因此，本文在烧结过程中产生一定量的CaTiO₃相和Ca₃(PO₄)₂相能提高复合材料的生物相容性和降解速率，预期其在骨修复应用上有积极作用。此外，BT的分解还生成了少量的TiO₂、BaTi₂O₅、Ba₂TiO₄和Ba₄Ti₁₃O₃₀相。Mina Tavangar ^[27]等研究表明，这些生成相无生物毒性且不影响材料的生物相容性。随着BT含量的提高，BT相的特征峰随之出现。HA-70BT复合材料在2θ=45°处出现双峰结构，如图1b所示。根据F. Vouilloz^[28]等的结果，出现双峰结构的原因是BT的四方相结构。四方相BT自发极化显示出良好的铁电和压电性能，有利于HA-BT复合材料压电性能的产生。BT含量为90%时，因HA含量过低而不能发生明显的反应，主相为BT。HA-90BT复合材料在2θ=45°只出现一个衍射峰，说明复合材料有BT的立方相。

图2a~d给出了BT含量不同在1200℃烧结1 h的HA-BT复合材料的SEM照片。可以看出，HA-10BT的晶粒之间孔隙较大，尺寸分布不均，尺寸较小的晶粒团聚并附着在大晶粒表面。其原因是，纳米颗粒的超高表面能使小晶粒团聚成尺寸为1~3 μm的团聚体。随着BT含量的提高，尺寸均匀性随之提高。HA-30BT的晶粒生长稍为致密，孔隙率降低，但是产生了与HA、BT发生分解反应甚至有液相生成相关的微孔和大孔，仍有纳米级晶粒团聚附着在大晶粒表面。HA-70BT的微观结构较为致密，晶粒尺寸分布均匀，粒径为0.5~1.5 μm，粒径分布范围窄且有少许孔隙形成。其原因是，发生反应性烧结生成了次生相。孔隙明显比HA-30BT少，说明在烧结过程中反应性降低。BT含量为90%的HA-BT复合陶瓷材料，其晶粒分散，晶粒尺寸大幅度减小约为30~150 nm，且具有明显的颗粒形状，仍有纳米级颗粒团聚。与另外三种材料相比其晶粒间的孔隙率明显增大，可能是在此工艺条件下未发生生成新物质的反应烧结，晶粒表面张力较小使烧结驱动力低，晶粒没有足够的表面结合能使其接触。

HA-70BT的元素分析结果，如图2e、f所示。在选中的区域检测到Ba、Ti、Ca、P、O元素，表明此处可能是以固溶体的形式存在而非某种化合物^[22]。根据图2e中Ca、P、O原子数量比和XRD谱可以推测，该处为Ca₃(PO₄)₂，其中微量的Ba、Ti元素以原子形式固溶在Ca₃(PO₄)₂晶体结构中；与图2e相比，图2f中Ba、Ti、O原子量增加，P原子量减少，可能是BaTiO₃和CaTiO₃固溶在Ca₃(PO₄)₂晶体结构中。

用阿基米德排水法测得的各样品的密度，如图3a所示。可以看出，复合材料的密度随着BT含量的提高而提高，是由于BT的理论密度(6.017 g/cm²)大于HA的理论密度(3.156 g/cm²)。

不同BT含量在1200℃烧结1 h的HA-BT复合陶瓷材料的抗压强度，如图3b所示。可以看出，本文制备的HA-BT复合陶瓷材料，其抗压强度均高于纯HA的抗压强度(24.2 MPa)^[27]。随着BT含量的提高HA-BT复合材料的抗压强度随之提高，这可以归因于BT较高的密度。如图2所示，与HA-10BT、HA-30BT相比，HA-70BT的晶粒间致密性较高，并且BT含量的提高相应地降低了HA的分解，从而使其抗压强度提高。综合图2和图3给出的结果，随着BT含量的提高复合材料的孔隙率降低，密度增大使抗压强度提高。BT含量为70%的材料，其抗压强度值为182.88 MPa，与文献[29]中人体皮质骨的抗压强度(130~180 MPa)接近。但是，HA-90BT的抗压强度却有所下降，与其孔隙率较高有关。

BT含量不同的HA-BT复合陶瓷材料的压电常数(d₃₃)，如图4a所示。压电相(BT相)质量分数低于30%的材料，未显示出压电性。其原因是，BT质量分数低于30%的材料在1200℃烧结过程中，压电相BT在反应中被消耗了。另一个原因是，BT含量较低的材料其微观结构不致密，较多的孔隙结构阻碍了极化。这也是不同组分的材料，其介电常数一直存在而压电常数不明显的原因^[21,27,28]。随着BT质量分数的提高，压电常数则随之提高。BT质量分数为70%的材料，其压电常数为2 pC/N，与人体骨的压电常数(0.7-2.3 pC/N)接近^[29]。HA-90BT的压电常数值为3 pC/N，与BT含量较低的复合材料相比，压电相BT的增加使压电常数稍有所提高；而与纯BT的压电常数(37±16 pC/N)相比^[28]，非压电相HA的存在以及微观结构使其压电常数值的大幅度降低。

图4b给出了不同组分的复合材料在频率为10 kHz时的介电常数(εr)和介电损耗值(tanδ)。可以看出，介电常数值随着BT含量的提高而增大。但是所有HA-BT复合材料的介电常数值均远小于纯BT的介电常数值(1029.3)^[30]，其原因是低介电性HA粒子和反应生成的次生相粒子对压电相BT的隔离使复合材料的介电常数降低。BT含量低于70%的复合材料其介电常数较低，均小于45。其原因是，亚微米级晶粒结构的存在以及在反应过程中生成了介电常数较低的产物^[21]。其中HA-30BT的介电常数为9.6，与人体骨骼的介电常数值(εr=10)接近，介电损耗也较小，但是未表现出压电性。HA-70BT的介电常数为44.6，显示出其具有较好的储存电荷的能力，虽然高于人体骨骼的介电常数值但对人体无害，且其压电性能与人体骨骼相仿，因此该原料配比作为本文的备选原料组分。总之，介电常数与复合材料的组分，与微结构中的孔隙率、反应生成的次生相以及样品的密度等因素相关^[27]。BT含量的提高，也使介电损耗稍有提高。

图5给出了在不同温度烧结的HA-70BT的XRD谱。烧结温度为1000℃材料，烧结温度较低使BT与HA没有分解，除了主相BT只有少量的HA相。1100℃烧结，BT与HA分解并反应生成CaTiO₃相、Ca₃(PO₄)₂相以及少量的TiO₂，BT与TiO₂形成不稳定相BaTi₂O₅。在图5中CaTiO₃相的峰强度在1200 ℃达到最高，Ca₃(PO₄)₂相的峰强度在1100℃时达到最大值。烧结温度为1300℃时，生成的各相强度均有所降低。BT相的含量随着烧结温度的提高逐渐降低。这表明，在1100~1300°C的温度烧结的材料其相组成相同，但是随着烧结温度的提高各相的含量有所变化。因此，应该根据应用的要求 选择合适的烧结温度。

为了详细地了解HA-70BT复合材料在0~1250℃烧结发生的反应，对其进行热分析。样品的TG-DSC图，如图6所示。由TG曲线可以看出，在室温与1250℃之间质量损失为1.3%，比文献[26]中HA-20BT的热分析结果显著减少。这表明，质量损失与HA的含量相关。本文研究的复合材料其HA含量较低，因此质量损失较少。DSC曲线上0~140℃的质量损失对应一个缓慢的放热峰，可以推测是样品吸附水的蒸发所致。在640℃和800℃有两个缓慢的放热峰，但是质量损失不明显。此温度范围属于固相反应中BT四方相形成时的相变温区，即可能是BT四方相的形成所致。1000~1200℃的明显放热峰，可归因于HA脱羟基分解为Ca₃(PO₄)₂和H₂O，而H₂O在高温下挥发。

综合XRD、EDS以及TG-DSC谱，可推测HA-70BT样品在1200℃的反应机理为

根据以上结果，用图7给出的晶体结构图表示发生的总反应。

钙钛矿结构的BT与六方结构的HA作为初始反应的反应物，其质量比为HA∶BT=3∶7。HA约在1100℃开始脱羟基分解为具有简单六方结构的Ca₃(PO₄)₂，并分解出Ca²⁺和PO₄^3-，其中Ca²⁺与由于BT分解产生的TiO₃^2-反应生成了具有简单正交结构的CaTiO₃。同时，少量BT分解产生的Ti⁴⁺与HA分解产生的OH^-合成四方结构的TiO₂，而TiO₂与一部分BT以非稳定结构的BaTi₂O₅存在。值得注意的是，在此烧结条件下只有部分BT与HA发生反应，仍有BT以四方结构的形式稳定存在，以提供电学性能。其中生成物CaTiO₃和Ca₃(PO₄)₂可分解出Ca²⁺和PO₄^3-，使复合材料的生物相容性和降解率提高以应用于人体。

图8给出了不同温度烧结的HA-70BT的微观形貌。可以看出，随着烧结温度的提高孔隙率显著降低，致密度提高。在1000℃烧结的材料，小晶粒多且出现团聚，晶粒较分散其孔隙率大且尺寸不均匀。由图9a可见，在此条件下烧结的材料其密度较低。在1100℃烧结的材料，晶粒尺寸增大但是仍出现较多的孔隙。在1200℃烧结的材料，其结构较为致密且粒径的分布较窄。当烧结温度提高到1300℃时，反应烧结的驱动能变大，大部分晶粒的形核中心相互吞而长大，结果是大颗粒明显增多。此时气孔减少，致密度明显提高。但是，晶粒异常生长使尺寸不均匀，且出现台阶状纹路。随着烧结温度的提高晶粒显著生长且致密性提高，意味着温度对烧结动力学有显著的影响。这些结果，与图9a给出的HA-70BT的密度随着烧结温度的提高而提高的结果相符。

烧结温度的提高使晶粒获得的原子振动能增大，这些能量使之形成晶界并促使晶界移动。随着晶界的移动晶粒逐渐长大，晶粒之间相互连通的孔隙随之逐渐变小直至消失。烧结温度越高则晶粒长大越快，气孔的排出越彻底，样品的收缩率也越大，从而使样品的密度和力学性能提高。但是，烧结温度并不是越高越好。从图8d可以看出，烧结温度过高使晶粒生长出现缺陷，如晶粒异常长大，形成两极化粒度分布。

图9b给出了在不同温度烧结的HA-70BT的抗压强度的变化。可以看出，随着烧结温度从1000℃提高到1300℃，抗压强度从83.08提高到257.24 MPa。其原因是，烧结温度越高，复合材料的致密度越高，从而使抗压强度提高。综合图8和图9的结果，提高烧结温度可降低孔隙率、提高样品密度，从而提高抗压强度。但是，烧结温度过高又加速分解反应而出现晶粒异常长大和相不稳定等问题，对力学、电学性能产生不利的影响，并增加了反应的不可控性。

在不同温度烧结的HA-70BT，其压电常数如图10a所示。可以看出，在1000~1300℃烧结的材料，其压电常数小幅度增大后基本上保持不变，表明烧结温度对压电常数的影响不大。

由图10b可见，HA-70BT的介电常数值随着烧结温度的提高而有所增大，其原因可能是在不同温度烧结的材料其晶粒大小、晶体内部微观结构不同。不同样品的介电损耗稍有不同，可归因于各样品的相组成不同。

上述结果表明，烧结温度是制备HA-BT复合陶瓷生物材料重要的控制因素之一，对HA-BT复合材料的微观结构、力学性能、电学性能有重要的影响。在1200℃烧结的HA-70BT，其显微结构致密性高，力学性能、电学参数与人体骨组织相仿，有望应用于骨修复领域。

以BT和纳米HA为原料用常压烧结工艺可制备HA-BT生物压电复合陶瓷材料，其机械强度和电学性能与人体骨组织相仿。HA与BT在一定温度下烧结时发生分解反应产生CaTiO₃、Ca₃(PO₄)₂等次生相。在1200℃烧结、BT的质量分数为70%的复合材料，其显微结构致密，粒径分布窄，抗压强度和压电常数分别为110.215 MPa和2 pC/N。在不同温度烧结的复合材料其性能不同，可归结于不同的组分、微观形貌和密度以及烧结反应动力学。