Al含量对CrFeNiAlxSi系高熵合金性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2020.402

Al含量对CrFeNiAl_xSi系高熵合金性能的影响

李刚^,¹^,², 温影¹, 于中民¹, 刘囝¹, 熊梓连¹

1.辽宁工程技术大学矿业学院阜新 123000

2.营口理工学院营口 115000

Effect of Al Content on Properties of CrFeNiAl_xSi High Entropy Alloy

LI Gang^,¹^,², WEN Ying¹, YU Zhongmin¹, LIU Jian¹, XIONG Zilian¹

1.College of Mines, Liaoning Technical University, Fuxin, 123000, China

2.Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115000, China

通讯作者: 李刚，stars2387@vip.sina.com，研究方向为高能量束表面改性、材料激光合成及高熵合金等

收稿日期: 2020-09-27 修回日期: 2020-10-17 网络出版日期: 2021-10-12

基金资助:

国家自然科学基金.  51805235
营口理工学院创新团队支持计划.  TD202001
营口理工学院高层次人才科研启动项目.  YJRC202014

Corresponding authors: LI Gang, Tel: 13941819785, E-mail:stars2387@vip.sina.com

Received: 2020-09-27 Revised: 2020-10-17 Online: 2021-10-12

作者简介 About authors

李刚，男，1969年生，教授

摘要

选取与天然铬铁矿粉有效成分相近的Al、Cr、Fe、Ni、Si元素为高熵合金成分，采用激光烧结技术制备CrFeNiAl_xSi系高熵合金，研究了Al含量对CrFeNiAl_xSi系高熵合金的物相结构、显微组织、密度和孔隙率、显微硬度、耐磨和抗高温氧化性能的影响。结果表明：CrFeNiAl_xSi(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)系高熵合金由BCC+FCC相构成，随着Al含量的提高FCC相减少；x=0.6的合金硬度最高，为813.3HV；合金的密度降低孔隙率提高，x=0.2的合金密度最大，为4.21 g·cm^-³，孔隙率最低，为26.46%；x=0.6的合金耐磨性能最佳，磨损率为69.50 mg·cm^-²；随着Al含量的提高，合金的抗高温氧化性能明显提高。

关键词： 金属材料 ; 高熵合金 ; 相结构 ; 硬度 ; 抗高温氧化

Abstract

CrFeNiAl_xSi high entropy alloys were prepared via laser sintering with Al, Cr, Fe, Ni, Si and natural ferrochrome ore powder as raw materials. The effect of Al content on the phase structure, microstructure, density and porosity, microhardness, wear resistance and high temperature oxidation resistance of CrFeNiAl_xSi high entropy alloys were investigated. The results show that CrFeNiAl_xSi (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) high-entropy alloys composed of BCC+FCC phase. With the increase of Al content, the amount of FCC phase decreases gradually; when x=0.6, the hardness of the alloy reaches 813.3HV and the density of the alloy decreases and the porosity increases; when x=0.2, the density of the alloy is 4.21 g·cm^-³ and the porosity is 26.46%; whilst when x=0.6, the wear resistance of the alloy is the best with wear rate of 69.50 mg·cm^-²; Furthermore, the high temperature oxidation resistance of the alloy was obviously improved with the increasing Al-content.

Keywords： metallic materials ; high entropy-alloy ; phase structure ; hardness ; high temperature oxidation resistance

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本文引用格式

李刚, 温影, 于中民, 刘囝, 熊梓连. Al含量对CrFeNiAl_xSi系高熵合金性能的影响. 材料研究学报[J], 2021, 35(9): 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.402

LI Gang, WEN Ying, YU Zhongmin, LIU Jian, XIONG Zilian. Effect of Al Content on Properties of CrFeNiAl_xSi High Entropy Alloy. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(9): 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.402

为了发展装备制造业，迫切需要研发新材料。高熵合金由5~13^[1]种元素构成，每种元素原子的占比为5%~35%^[2]。高熵合金的四大效应^[3]使其具有优异的力学性能、高温性能或磁学性能^[4~9]，成为研究的热点。

制备高熵合金的技术，有真空电弧炉熔炼法^[10,11]、粉末冶金法^[12]、磁控溅射法^[13]、机械合金化法^[14]等。为了制备出更高性能高熵合金，材料工作者正在探究新的方法^[15,16]。激光烧结技术是近几年发展起来的一种新技术，不仅工艺简单、制备时间短，而且成本低廉、节能和环保。目前，已经开始探究用激光烧结技术快速合成大块高熵合金。铬铁矿存在Cr₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、FeO基本组分的类质同象置换，成分较为复杂^[17]。高熵合金具有“鸡尾酒”式元素调配机制，而铬铁矿粉的元素组成与高熵合金成分有较高的相似性。高熵合金可由单相、双相、甚至多相组成，其性能受组成相的综合影响。研究发现，单相固溶结构的高熵合金其性能不如双相高熵合金^[18]。Al元素对双相高熵合金的性能有明显的调控作用。Al属于轻金属元素，原子半径为0.143 nm，添加Al可使原来的晶格结构发生畸变，降低体系的自由能，起固溶强化作用。同时，Al还能使合金表面生成致密的氧化膜，提高合金的抗高温氧化性能。因此，本文选取与天然铬铁矿成分相近又符合高熵合金元素选择原则的Cr、Fe、Ni、Al、Si作为原料体系，用激光烧结制备CrFeNiAlSi系高熵合金块体，研究Al含量对CrFeNiAlSi系高熵合金的相、组织及性能的影响。

1 实验方法

实验用金属粉末有Cr、Fe、Ni、Al、Si粉末，其参数列于表1。

表1 实验用粉末材料及其参数(质量分数，%)

Table 1 Experimental powder material and parameters (mass fraction, %)

Powder	Purity	Granularity/μm	Type and content of impurities
Fe	≥98.35%		C≤0.05%, S≤0.018%, Si≤0.13%, P≤0.019%, O≤0.35%, Mn≤0.30%, Acid insoluble substance≤0.35%
Al	≥99.0%		Fe≤0.6%, Si≤0.3%, Cu≤0.05%, N≤0.01%
Cr	≥99.5%	74	Total amount of impurity cations≤0.01%
Ni	≥99.5%		Total amount of impurity cations≤0.01%
Si	≥99.0%		Fe≤0.4%, Ca≤0.1%, Al≤0.02%

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将按比例称量的Cr、Fe、Ni、Al、Si粉末用QM-3SP2型行星式球磨机球磨3 h(转速为300 r/min)，使其均匀混合。使用WE-30型万能实验机将充分混合的粉末压制成直径为15 mm、厚度为10 mm的圆柱形压坯，压力为100 kN。

使用功率为1 kW、光斑直径为10 mm的HL-1500型无氦横流CO₂激光加工机辐照10 s，引燃自蔓延反应后停止激光照射，待其反应自蔓延至试样底部后完成烧结。

用XRD-6100型X射线衍射仪分析合金试样的物相，参数为：Cu靶，扫描角度20°~90°，扫描速度10°/min。将试样磨光、抛光后用王水腐蚀，用Axiovert 40 MAT型倒置金相显微镜观察合金的组织并拍照记录。使用直径为5 mm、厚度为5 mm的圆柱试样，在JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜下观察其微观组织形貌，并用EDS分析成分。使用HV-1000Z型自动转塔式显微维氏硬度计测试合金的显微硬度，载荷为0.1 kg，保载时间为10 s。每一个试样测5个点位取其结果的平均值。

用流体静力法测试高熵合金试样的密度和孔隙率，在试样表面均匀涂抹少量凡士林以防止液体进入合金内产生误差。用FA1104N型电子天平(精确到0.0001 g)称量试样的质量，根据阿基米德排水原理，合金的密度(g·cm^-3)为

ρ = \frac{M_{1} ρ_{液}}{M_{3} - M_{2}}

(1)

孔隙率为

η = (1 - \frac{ρ}{ρ_{0}}) \times 100 %

(2)

式中M₁为合金在空气中的质量(g)；M₂为测试用液体和烧杯的总质量(g)；M₃为合金试样悬浮于液体中时体系的总质量(g)；ρ_液为测试用液体的密度(g·cm^-3)；η为合金孔隙率(%)；ρ₀为合金的理论密度(g·cm^-3)。

使用ML-100型磨料磨损机测试合金试样的磨损率。使用表面磨粒粒径为40 μm的砂纸进行耐磨性实验，施加的载荷为20 N，有效磨损时间为5 min。磨损率(mg·cm^-2)为

θ = \frac{Δ M}{S} \times 100 %

(3)

式中ΔM为磨损前后的质量差(mg)；S为磨损面积(cm²)。

用激光引燃自蔓延高温合成工艺制备的高熵合金试样为多孔材料，用试样的单位质量增重表征其高温抗氧化性能。为了避免试样及坩埚所附着的油脂类物质影响实验结果，将试样放入坩埚内，用电阻炉在800℃加热1 h，然后称量试样和坩埚的质量(M₀)，试样的初始质量为M。再将坩埚放入温度为800℃电阻炉中加热100 h，每间隔5 h称量1次。称量时，将试样冷却至室温，用FA1004N型电子天平测量坩埚、试样及氧化皮的总质量M_i(i=1~20)，记录试验数据。高温氧化增重率(mg·g^-1)为

ω = \frac{M_{i} - M_{0}}{M}

(4)

式中M_i为第i次称量的质量(坩埚+试样)(mg)；M₀为坩埚与试样的初始总质量(mg)，M为试样初始质量(g)。

2 高熵合金相的预测

基于高熵合金相稳定因素的相关理论，使用Cr、Fe、Ni、Al、Si元素的基本物理参数(表2)和各个元素间的相对混合焓(表3)计算CrFeNiAl_xSi高熵合金的混合熵、混合焓、原子半径差、电负性差、价电子浓度。

表2 合金元素的基本物理参数

Table 2 Basic Physical Parameters of Elements

Element types	Cr	Fe	Ni	Al	Si
Melting temperature/℃	1857	1535	1453	660	1414
Atomic radius/nm	0.125	0.124	1.25	0.143	0.117
Valence electron concentration	6	8	10	3	4
Electronegativity	1.66	1.83	1.91	1.61	1.90

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表3 合金元素间的混合焓^[19]

Table 3 Enthalpy of mixing between alloying elements (kJ/mol)

Element types	Cr	Fe	Ni	Al	Si
Cr	-	-1	-7	-10	-37
Fe	-	-	-2	-11	-35
Ni	-	-	-	-22	-40
Al	-	-	-	-	-19
Si	-	-	-	-	-

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(1) 混合熵的计算

为了简化计算，以规则熔体为模型，使用构型熵近似表示混合熵。根据玻尔兹曼热力学统计原理，系统的熵与系统宏观状态对应的可能微观状态的数目ω的对数呈线性关系。系统的混合熵为

Δ S_{c o n f} = k l n ω

(5)

其中k=1.38×10^-23 J∙K^-1为玻尔兹曼常数。将式(5)推广到n元合金，则任意摩尔比的n种元素的混合熵^[20]为

Δ S_{c o n f} = - R c_{i} l n c_{i}

(6)

其中R为气体常数(R=8.314 J/K∙mol)，c_i为元素i的摩尔分数， $\sum_{i = 1}^{n} c_{i} = 1$ 。计算结果列于表4。CrFeNiAl_xSi五种合金的混合熵值均属于高熵。五组元等原子比随机互溶组成的合金，其混合熵高达1.609R，高于非等原子比合金的1.512R，且远高于两种合金元素等原子比随机互溶组成的合金的混合熵0.69R，甚至高于一般金属的熔化熵1R。较高的混合熵必然影响合金体系的自由能和相的形成。据热力学公式 $Δ G_{m i x} = Δ H_{m i x} - T Δ S_{m i x}$ ，高混合熵使体系的自由能降低，使合金的稳定性提高。在高熵合金可能形成的各种相中(金属间化合物、非晶合金、多组元固溶体)，多组元固溶体的混合熵最高。因此，高混合熵促进多组元固溶体的形成，使其倾向于形成简单的BCC或者FCC固溶体相，并且温度越高越易形成且稳定。另外，混合熵的增高必然使合金系统的混乱度增大，原子随机占据在晶格点阵位置上使合金偏析和形成金属间化合物的可能性降低。

表4 CrFeNiAl_xSi高熵合金的相稳定参数

Table 4 Phase stability parameters of CrFeNiAl_xSi high entropy alloy

Mole content	ΔS_conf /J·(K·mol)^-1	ΔH_mix /kJ·mol^-1	δ /%	Δχ	VEC
0.2	1.512	-30.475	4.393	0.1084	6.808
0.4	1.565	-30.269	5.373	0.1140	6.629
0.6	1.591	-29.976	6.042	0.1183	6.466
0.8	1.605	-29.727	6.531	0.1215	6.325
1.0	1.609	-29.440	6.884	0.1242	6.200

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(2) 混合焓的计算

根据规则熔体模型，只考虑合金中最近邻原子间的键能，则n元合金中固溶体的混合焓^[21]为

Δ H_{m i x} = \sum_{i = 1, j \neq 1}^{n} 4 Δ H_{i j}^{m i x} c_{i} j_{i}

(7)

式中 $Δ H_{i j}^{m i x}$ 为由第i个组元与第j个组元组成的二元液态合金在规则溶体中的混合焓，基于二元液态合金的Miedema宏观模型可计算其数值。c_i或c_j是第i个组元或第j个组元的摩尔分数。ΔH_mix和TΔS_mix项都影响合金系统的自由能，对固溶体的形成有截然不同的影响。其中 $Δ H_{m i x}$ 是形成固溶体的阻力。只有当混合焓的数值接近于0时，高熵合金中的不同合金元素才倾向于无序分布，使无序固溶体稳定存在。而CrFeNiAl_xSi合金的混合焓不接近于0，因此生成有序固溶体的可能性极大。

(3) 原子尺寸

固溶体型高熵合金中的各个原子没有溶剂、溶质原子之分，原子均随机占据晶体结构中点阵的位置，合金的构型熵对合金的混合熵贡献最大，因此常常具有特殊性能。结构上的晶格畸变可用元素的原子半径差的均方差^[22]

δ = \sqrt[]{\sum_{i = 1}^{n} C_{i} {(1 - \frac{r_{i}}{r'})}^{2}}

(8)

r' = \sum_{i = 1}^{n} C_{i} r_{i}

(9)

表征，其中C_i为i组元的摩尔分数，r_i为i组元的原子半径。

各元素半径的不同直接影响晶格畸变的程度。发生晶格畸变时为了保持局部晶格的应力平衡以降低晶格畸变能，各原子自发地调节在晶格中的位置。各元素原子半径不同，使固溶体型高熵合金产生晶格畸变效应，甚至半径过大的原子(如铝原子)使晶格畸变能过高，以致不能保持晶体构型而导致晶格坍塌，形成非晶相结构。

文献^[23]总结了各种晶体结构的δ值，发现BCC相的δ值比FCC相的大，但是比金属间化合物的小。可将δ=6.6%作为判据。δ小于6.6%时合金易形成无序固溶体；δ大于6.6%时合金则易形成金属间化合物等复杂结构。本文中Al元素的摩尔比为1的合金其δ大于6.6%，据此推测可能形成金属间化合物。

(4) 电负性差

电负性表征一种元素原子在化合物中吸引电子的能力。合金的电负性差为^[24,25]

Δ χ = \sqrt[]{{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} (χ_{i} - \bar{χ})}^{2}}

(10)

\bar{χ} = \sum_{i = 1}^{n} c_{i} χ_{i}

(11)

式中 $\bar{χ}$ 为合金元素的平均电负性， $χ_{i}$ 为合金中第i个元素的电负性。合金构成元素间的电负性差值越大，越容易生成金属间化合物。因此，电负性差越小越有利于形成多组元固溶体^[26]。本文研究的合金电负性差值均较小，表明不易形成金属间化合物。

(5) 价电子浓度

价电子浓度控制包括电子价化合物在内的金属间化合物。组元间原子价越相近，其固溶度越大，合金固溶体就越稳定；反之，组元间价电子浓度超越某一界限时其结合键处于紊乱状态，并使合金固溶体的稳定性降低，且易生成金属间化合物。对于多组元高熵合金，合金的价电子浓度定义为

V E C = \sum_{i = 1}^{n} c_{i} {(V E C)}_{i}

(12)

式中(VEC)_i为合金中第i个组元的价电子浓度。

原子价效应和相对价效应，是合金的价电子浓度影响固溶体稳定性的主要体现。价电子浓度可表征金属间化合物(尤其是电子价化合物)的稳定性。Guo等^[27]研究了价电子浓度(VEC)与高熵合金中FCC和BCC固溶体稳定性的关系，认为价电子浓度VEC≥8.6时FCC固溶体相较稳定；价电子浓度VEC<6.87时BCC固溶体相较稳定。根据这个理论，本文中的合金价电子浓度小于6.87，故可推测高熵合金中的BCC相较为稳定。

3 结果和分析

3.1 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的物相结构

图1给出了CrFeNiAl_xSi高熵合金的XRD谱。由图1可见，CrFeNiAl_xSi高熵合金均含有BCC相和FCC相，BCC相的衍射峰大约在2θ分别为31.5°、37.6°、44.5°、66.0°和82.5°的位置，因此BCC相为有序相。随着Al元素摩尔含量的提高BCC相衍射峰的强度逐渐提高，FCC相衍射峰的强度逐渐降低，表明FCC相向BCC相转变。相的体积分数列于表5。Al原子的半径较大，Al固溶其中使晶格产生畸变和晶格膨胀。晶格常数增大，使衍射峰向左轻微偏移。XRD分析结果还表明，Al元素的占比显著影响CrFeNiAl_xSi系高熵合金的相组成。可用原子堆积效率(致密度)解释这一现象。FCC结构的致密度(74%)比BCC结构的(68%)高。Al原子使FCC结构产生较大的晶格畸变和晶格畸变能，为了降低晶格畸变能，畸变较大的亚稳FCC相便倾向于转变成相对稳定的BCC相^[28]。这与张正^[29]、鲍亚运^[30]等的研究结果一致的。在CrFeNiAl_xSi系高熵合金的XRD谱中未发现其他金属间化合物的衍射峰，说明在合金的烧结过程中高熵效应抑制了金属间化合物的大量出现而生成了简单固溶体。

图1

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图1 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的XRD谱

Fig.1 XRD curves of CrFeNiAl_xSi high-entropy alloy

表5 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的相体积分数

Table 5 Phase volume fraction of CrFeNiAl_xSi high entropy alloy (volume fraction, %)

	CrFeNiAl_0.2Si	CrFeNiAl_0.4Si	CrFeNiAl_0.6Si	CrFeNiAl_0.8Si	CrFeNiAl_1.0Si
BCC	43.17	47.95	54.64	69.62	75.71
FCC	56.83	52.05	45.36	30.38	24.29

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3.2 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的显微组织

图2给出了CrFeNiAl_xSi系高熵合金的微观组织形貌。由图2可见，在用激光烧结制备的高熵合金显微组织中没有明显的枝晶和枝晶间结构。这与用电弧熔炼制备的大部分高熵合金明显不同^[31]。XRD分析结果表明，合金中只有BCC和FCC相。显微组织中的灰色部分为BCC相，白色部分为FCC相。随着Al含量的提高白色FCC相减少，与XRD分析结果一致。

图2

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图2 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的微观组织

Fig.2 Microstructure of CrFeNiAl_xSi high-entropy alloy (a) x=0.2, (b) x=0.4, (c) x=0.6, (d) x=0.8, (e) x=1.0

随着Al原子占比的提高，合金的晶粒明显细化。其原因是，合金元素中Al元素的原子半径较大，Al含量的提高使晶格畸变严重，产生了较强的固溶强化效果和迟滞扩散效应，加之激光烧结工艺的快热和快冷，使BCC相和FCC相来不及聚集就已经凝固。同时，该工艺的这一特征使合金元素来不及长程迁移就冷却，不会出现明显的成分偏析而使合金的晶粒非常细小均匀。

图2中的黑色部分为合金内的孔隙，这种合金的孔隙率很高。其原因有：激光烧结法属于粉末冶金法，所制备的合金不可避免地出现孔隙；激光烧结温度比常规烧结高，粉末坯料内的空气在高温下急剧膨胀而使孔隙率提高；较高的冷却速度使合金极快地冷却至室温，使大部分孔隙保留下来。

图3给出了CrFeNiAlSi合金放大1000倍的扫描电镜照片。可以看出，合金主要由A、B点所在的光滑灰色组织和C点所在的粗糙深灰色组织构成。根据XRD分析结果推测，以A、B点为代表的组织由BCC相构成，以C点为代表的组织由FCC相构成。D点两箭头所指向的黑色区域为孔隙，其平均尺寸约为2 μm。

图3

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图3 CrFeNiAlSi高熵合金的扫描电镜照片

Fig.3 Microscopic morphology of CrFeNiAlSi alloy under SEM

为了检测合金中各组织合金元素的分布，用扫描电镜对合金中的A、B、C三点进行了EDS能谱测试，结果列于表6。能谱测试结果表明，A、B点所在区域的BCC相为富Al、Cr相，而C点所在的FCC相区则富集了Fe、Ni元素。

表6 CrFeNiAlSi合金各区域元素含量(原子分数，%)

Table 6 Element content in different zone of CrFeNiAlSi alloy (atomic fraction, %)

Zone	Crystal structure	Al	Cr	Fe	Ni	Si
Nominal content	-	20	20	20	20	20
A	BCC	30.20	30.69	8.30	20.48	10.33
B	BCC	28.51	31.91	9.37	20.09	10.12
C	FCC	11.52	8.85	31.84	29.77	18.02

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3.3 合金的密度和孔隙率

图4给出了CrFeNiAl_xSi系高熵合金密度和孔隙率曲线。可以看出，随着Al元素占比的提高高熵合金的密度降低而孔隙率提高。随着x从0.2增至0.6合金的密度迅速降低而孔隙率迅速提高，x增至1.0后合金密度的降低降低和孔隙率的提高变缓。x=0.2的合金密度最高(为4.21 g·cm^-³)，孔隙率最低(为26.46%)。x=1.0的合金密度最低(为3.30 g·cm^-³)，孔隙率最高(达到36.04%)。

图4

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图4 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的密度和孔隙率

Fig.4 Density and porosity of CrFeNiAl_xSi high-entropy alloy

在粉末压制的坯料中的空气，在烧结时的高温条件下急剧膨胀，较快的冷却使块体高熵合金的密度较低而孔隙率较高。随着合金中Al原子占比的提高晶格畸变严重，尤其是x小于0.6的合金中FCC相含量高，阻碍合金烧结过程中的扩散，使合金的密度较速降低和孔隙率较快提高。x值大于0.6的合金FCC相逐渐减少，相结构趋于简单，使合金密度的降低和孔隙率的提高减缓。

3.4 显微硬度和耐磨性

CrFeNiAl_xSi系高熵合金的显微硬度折线图，如图5所示。可以看出，高熵合金的显微硬度随着Al元素占比的提高呈现先提高后下降的趋势。x=0.6的合金硬度达到最大值(为813.3HV)，x=0.2的合金硬度最小(为605.6HV)。

图5

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图5 CrFeNiAl_xSi系高熵合金的显微硬度和磨损率

Fig.5 Microhardness and wear rate of CrFeNiAl_xSi high-entropy alloy

决定合金硬度的因素包括：合金的相结构、原子半径、间的差异、晶粒的大小和合金元素的特性。BCC相的硬度高于FCC相，因为FCC相的塑性好，滑移较容易；Al原子与其他元素原子半径间的差异导致的晶格畸变也影响合金的硬度；晶粒的大小也影响合金的硬度，晶粒细化使合金的硬度提高；影响高熵合金硬度的因素，还有合金元素的特性。合金的XRD衍射图谱和显微组织分析表明，x=0.2的合金BCC相衍射峰强度最低，表明BCC相少，同时Al元素含量较低使晶格畸变较小，使其硬度最低。随Al元素占比的提高BCC相的衍射峰增强，BCC相的增多使元素原子半径差异引起的晶格畸变得严重，产生的晶粒细化使硬度迅速提高。x=0.6的合金硬度达到最大(为813.3HV)。随着Al元素原子占比的继续提高合金中的FCC相进一步减少，使合金结构趋于单一化，FCC相对合金的增强作用大大降低，合金的硬度也随之降低。x=1.0的合金，其硬度为657.1HV。

CrFeNiAl_xSi系高熵合金的磨损率条形图，如图5所示。由图5可见，随着Al元素占比的提高合金的磨损率先较快降低后略有提高。x=0.6的合金磨损率最低，为69.50 mg·cm^-²，其耐磨性能最佳。x=0.2的合金磨损率最高，为98.75 mg·cm^-2，其耐磨损性能最低。

用磨料磨损法测试合金的耐磨性，其原理是在摩擦过程中磨粒或凸出物使材料表面耗失。影响磨料磨损的因素有材料的内部因素和磨粒等的外部因素。内部因素中影响最大的是材料的硬度，材料的硬度越高其耐磨性越好。合金的硬度图表明，随着Al含量的提高合金的硬度先提高后降低。Al含量为0.6的合金硬度较高，耐磨性最好。在本文的实验条件下，二者之间的变化规律符合经典的Archard定律^[32]。

图6给出了CrFeNiAl_xSi系高熵合金磨损实验后的表面形貌。高熵合金组织在磨粒的循环作用下疲劳脱落，在合金表面组织上形成犁沟，表明CrFeNiAl_xSi系高熵合金的磨损机制主要是磨粒磨损。

图6

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图6 CrFeNiAl_xSi系高熵合金磨损的显微形貌

Fig.6 Wear microstructure of CrFeNiAl_xSi high-entropy alloy (a) x=0.2, (b) x=0.6, (c) x=1.0

3.5 合金的抗高温氧化性能

图7给出了CrFeNiAl_0.2Si、CrFeNiAl_0.6Si和CrFeNiAlSi高熵合金在800℃高温氧化的单位质量增重曲线。从图7可见，在800℃的高温环境下，不同Al含量的三种合金都发生了不同程度和不同速度的氧化增重。CrFeNiAlSi高熵合金的氧化速度明显低于CrNiSiAl_0.6Fe与CrFeNiAl_0.2Si高熵合金。氧化100 h后CrFeNiAlSi高熵合金的单位质量增重为43.52 mg·g^-1，CrFeNiAl_0.2Si高熵合金的单位质量增重则达到了57.58 mg·g^-1。

图7

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图7 单位质量CrFeNiAl_xSi高熵合金在800℃氧化的增重曲线

Fig.7 Weight gain per unit mass of CrFeNiAl_xSi alloy in 800℃

三种合金的高温氧化，前40 h氧化速度明显高于后期的氧化速度。其原因是，在高温下Al元素较为活跃而易与O原子生成Al₂O₃，而随着氧化的进行生成的Al₂O₃保护了基体。氧化40 h后其他两种合金的氧化速度明显高于CrFeNiAlSi合金，并保持较大的上升趋势。而CrFeNiAlSi合金氧化40 h后，单位质量的氧化增重速度明显减缓并趋向于0。Al元素含量的不同显著影响合金的抗高温氧化，其原因是Al₂O₃对基体的保护。Al含量较高的合金在高温下生成致密的Al₂O₃氧化层，避免了合金基体的进一步氧化。而Al含量较低的合金生成的Al₂O₃氧化层不够致密和连续，因此抗高温氧化的性能较低。

4 结论

(1) 采用激光烧结工艺制备的CrFeNiAl_xSi系高熵合金由BCC+FCC相构成，随着Al含量的提高FCC相向BCC相转变。

(2) CrFeNiAl_0.6Si高熵合金的硬度最高，为813.3HV；随着Al含量的提高合金的密度逐渐降低，孔隙率不断升高， CrFeNiAl_0.2Si合金的密度最大，为4.21 g·cm^-³，孔隙率最小，为26.46%；CrFeNiAl_0.6Si合金的耐磨性能最佳，磨损率为69.50 mg·cm^-²；随着Al含量的提高，合金的抗高温氧化性能明显提高。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yeh

J W

, Chen

S K

, Lin

S J

, et al.

Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes

[J]. Adv. Eng. Mater., 2004, 6: 299