石墨/TiO2复合光催化剂的制备和性能

doi:10.11901/1005.3093.2020.388

石墨/TiO₂复合光催化剂的制备和性能

侯静¹^,², 杨培志^,¹, 郑勤红¹, 杨雯¹, 周启航¹, 李学铭¹

1.云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室昆明 650500

2.攀枝花学院攀枝花 617000

Preparation and Performance of Graphite/TiO₂ Composite Photocatalyst

HOU Jing¹^,², YANG Peizhi^,¹, ZHENG Qinhong¹, YANG Wen¹, ZHOU Qihang¹, LI Xueming¹

1.Key Laboratory of Renewable Energy Advanced and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China

2.Panzhihua University, Panzhihua 617000, China

通讯作者: 杨培志，pzhyang@hotmail.com，研究方向为新型太阳电池材料与器件、低维材料及其应用等

收稿日期: 2020-09-14 修回日期: 2021-03-02 网络出版日期: 2021-10-12

基金资助:

国家自然科学基金. U1802257
云南省基础研究重点项目. 2017FA024

云南省高校科技创新团队支持计划，攀枝花大学科技园种子资金

Corresponding authors: YANG Peizhi, Tel: 13888912788, E-mail:pzhyang@hotmail.com

Received: 2020-09-14 Revised: 2021-03-02 Online: 2021-10-12

作者简介 About authors

侯静，男，1987年生，博士生

摘要

以石墨和纯的TiO₂为原料，采用球磨工艺制备了石墨/TiO₂复合光催化剂。使用XRD、SEM、TEM、XPS和DRS等手段对其性能进行了表征。以甲基橙为模拟污染物，研究了石墨掺入量、球磨时间对复合光催化剂光催化活性的影响。结果表明，石墨/TiO₂复合光催化剂具有锐钛矿结构，球磨后TiO₂(101)面的衍射峰宽化并右移，TiO₂成为200 nm左右的不规则球状颗粒，在其表面均匀分布着石墨。TiO₂晶粒的Ti-O键的结合能变高，且表面有缺陷产生，使其在可见光区具有显著的吸收。石墨掺入量为5%、球磨时间为12 h的石墨/TiO₂样品对甲基橙具有优异的光催化降解效果，在70 min的降解时间内甲基橙的降解去除率可达95.08%。石墨/TiO₂复合光催化剂的光催化反应速率常数k为0.043035 min^-1，是纯TiO₂的2.64倍。

关键词： 复合材料 ; 石墨/TiO₂ ; 甲基橙 ; 光催化 ; 球磨

Abstract

The composite photocatalyst of graphite/TiO₂ was prepared by high-energy ball milling with graphite and pure TiO₂ as the raw materials. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet diffuse reflectance (DRS). The effect of graphite addition and ball milling time on the photocatalytic activity of the prepared composite photocatalyst was investigated by comparison of their degradation efficiencies for the methyl orange as the simulated pollutant. The results show that after ball milling the graphite/TiO₂ composite photocatalyst presents an anatase-like X-ray diffraction pattern, the diffraction peak of TiO₂(101) plane widened and shifted to the right, the TiO₂ particles are irregular spherical around 200 nm, and the graphite uniformly distributed on the TiO₂ surface. Because of higher binding energy of TiO₂ grains, the defects generated on the surface of the graphite doped TiO₂ have significant absorption capacity in the visible light region. The graphite/TiO₂ composite photocatalyst with 5 mass% graphite prepared by ball milling for 12 h showed the best photocatalytic degradation effect of methyl orange. After the degradation time of 70 min the degradation removal rate of methyl orange could reach 95.08%, and the reaction rate constant k was 0.043035 min^-1, which was 2.64 times that of the pure TiO₂.

Keywords： composites ; graphite/TiO₂ ; methyl orange ; photocatalysis ; ball milling

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本文引用格式

侯静, 杨培志, 郑勤红, 杨雯, 周启航, 李学铭. 石墨/TiO₂复合光催化剂的制备和性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(9): 703-711 DOI:10.11901/1005.3093.2020.388

HOU Jing, YANG Peizhi, ZHENG Qinhong, YANG Wen, ZHOU Qihang, LI Xueming. Preparation and Performance of Graphite/TiO₂ Composite Photocatalyst. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(9): 703-711 DOI:10.11901/1005.3093.2020.388

1972年A.Fujishima和K.Honda^[1]发现，在自然光照射下n型半导体TiO₂电极上的水发生光电催化分解。TiO₂以其化学稳定性高、耐酸碱、无毒等的特点而倍受关注^[2-4]。但是，TiO₂的最低吸收边波长为387.5 nm，限制了在自然光照射下的应用。同时，TiO₂较高的电子-空穴复合率使其量子产率较低和在可见光下不具有光催化活性^[5]。因此，必须拓宽TiO₂的光吸收范围和抑制光生电子-空穴的复合以提高其光催化活性。为此，人们对TiO₂进行离子掺杂改性^[6,7]、半导体复合改性^[8~10]、非金属掺杂改性^[11~14]以及表面光敏化改性等改性^[15]。在非金属掺杂改性方法中，碳掺杂改性不仅廉价且环境友好，还能降低复合物的禁带宽度、加速表面电子的转移和减少电子空穴的复合几率。目前采用碳材料改性TiO₂光催化剂，主要有碳负载TiO₂^[16,17]、碳包覆TiO₂^[18]、碳量子点掺杂^[19]及掺杂碳元素^[20]等。本文采用球磨工艺制备石墨/TiO₂复合光催化剂，以甲基橙为目标降解物，研究石墨掺入量和球磨时间对石墨/TiO₂复合光催化剂光催化活性的影响。

1 实验方法

1.1 石墨/TiO₂复合光催化剂的制备

采用球磨工艺制备了石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂。在20.0 g TiO₂粉末中掺入不同质量的石墨粉，然后与玛瑙球按1:10的质量比例放入球磨罐中混合，加入10.0 ml的无水乙醇作为分散介质；以350 r/min的速度球磨不同时间后取出，在120℃烘干后再在玛瑙研钵中研磨10 min，得到石墨/TiO₂复合光催化剂。石墨掺入量(质量百分比)分别为1.0%，2.5%，5.0%和10%；球磨时间分别为4 h，8 h，12 h和24 h。

1.2 样品的表征

用Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)检测样品的晶相组成，工作电压40 kV，电流40 mA，Cu靶(λ=0.15418 nm)，测试速度0.1 sec/step，步长0.02°；用QUANTA FEG 400扫描电镜(SEM)观察样品的形貌；用EDAX GENESIS型能谱仪(EDS)测定元素及其比例；用Tecnai G2 F20型透射电镜(TEM)检测晶体结构、表面形貌和表面缺陷，电压200 kV；用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析表面元素组成及化学态，单色Al Kα (hv=1486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，结合能以C1s 284.8校准。

1.3 光催化活性的评价

在自制光催化反应器中进行光催化降解甲基橙实验。反应器的容量为500 mL，上方放置300 W的氙灯，用磁力搅拌器搅拌溶液。实验时，在浓度为10 mg/L的200 mL甲基橙溶液中加入0.02 g催化剂，在避光条件下搅拌30 min使甲基橙在样品表面的吸附与脱附达到平衡，开启氙灯进行计时并间隔一定时间取样(5 mL)并离心分离，取上层清液用D-8型紫外可见光分光光度计于462 nm处测定其吸光度以检测甲基橙浓度的变化，并据此评价催化剂的光催化活性。根据吸光度计算甲基橙的光催化降解率η。

η = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{0}} \times 100 % = \frac{A_{0} - A_{t}}{A_{0}} \times 100 %

(1)

式(1)中C₀为光催化0 min时的溶液浓度；C_t为光催化t时刻的溶液浓度；A₀为光催化0 min时的溶液吸光度；A_t为光催化降解t时刻下的溶液吸光度。

2 实验结果和讨论

2.1 X射线衍射图谱(XRD)分析

图1给出了球磨时间为12 h，石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂的X射线衍射谱。由图1可见，与纯TiO₂相比，在石墨/TiO₂复合光催化剂的X射线衍射谱中2θ=26.60°处出现了石墨的衍射峰，且随着石墨掺入量的增加衍射峰逐渐增强。锐钛型TiO₂(101)晶面的衍射峰最强。对比石墨/TiO₂复合光催化剂和纯的TiO₂在(101)晶面的衍射峰，可见石墨/TiO₂复合光催化剂在(101)晶面的衍射峰均出现了宽化。其原因可能是，石墨/TiO₂复合光催化剂经过12 h球磨后，在TiO₂颗粒表面产生了氧空位等缺陷。其中，石墨掺入量为5%的石墨/TiO₂复合光催化剂在(101)晶面的衍射峰右移最多，2θ由纯的TiO₂的25.30°右移至25.40°。图2给出了球磨时间不同的5%石墨/TiO₂复合光催化剂的X射线衍射谱。从图2可见，石墨/TiO₂复合光催化剂均有锐钛型TiO₂和石墨的衍射峰，随着球磨时间的增加2θ由纯的TiO₂的25.30°，分别变为25.32°、25.40°、25.40°和25.52°。这表明：随着球磨时间的增加TiO₂晶粒的尺寸变小、表面缺陷的产生和石墨包覆在TiO₂颗粒表面，使(101)面的衍射峰逐渐右移且伴随衍射峰的宽化。

图1

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图1 石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂的 XRD谱

Fig.1 XRD patterns of graphite/TiO₂ composite photocatalysts with different graphite contents

图2

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图2 球磨时间不同的5%石墨/TiO₂复合光催化剂的XRD谱

Fig.2 XRD pattern of 5% graphite/TiO₂ composite photocatalyst with different ball milling time

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图3给出了球磨时间不同的5%石墨/TiO₂复合光催化剂的SEM照片。图4给出了球磨12 h石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂的SEM照片，从图3和图4可见，所制备的石墨/TiO₂复合光催化剂没有出现团聚，颗粒形状不规则，小球状居多，尺寸小于200 nm。随着球磨时间和石墨掺入量的变化石墨/TiO₂复合光催化剂的颗粒尺寸变化很小，表面形貌也没有明显的不同。

图3

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图3 球磨时间不同的石墨/TiO₂复合光催化剂SEM照片

Fig.3 SEM image of graphite/TiO₂ composite photocatalyst with different ball milling time

图4

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图4 石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂SEM照片

Fig.4 SEM image of graphite/TiO₂ composite photocatalysts with different graphite contents

图5给出了球磨24 h，5%石墨/TiO₂复合光催化剂样品的EDS分析和元素分布。图5中的取点处主要由C、O和Ti三种元素组成，其表面有9.46%的石墨、60.82%的钛和29.72%的氧元素。从元素面扫照片可见，在C元素与Ti、O元素间有明显的边界，但是在Ti、O元素分布的区域内也有C元素，表明石墨较好地包覆在TiO₂颗粒表面。

图5

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图5 5%石墨/TiO₂复合光催化剂的EDS分析与元素分布

Fig.5 EDS analysis and element distribution of 5% graphite/TiO₂ composite photocatalyst

2.3 透射电镜(TEM)分析

为了确定石墨/TiO₂复合光催化剂的形貌和结构，分别进行了TEM分析和HRTEM分析，如图6所示。图6a、b和c分别给出了球磨24 h、石墨掺入量为5%的石墨/TiO₂复合光催化剂的TEM照片。可以看出，石墨/TiO₂复合复合光催化剂中的TiO₂颗粒形状不规则，小球状较多，没有团聚、尺寸大多小于200 nm，与SEM分析的结果一致。由图6c可见明显的晶格条纹，条纹间距为0.35 nm，是锐钛型TiO₂的(101)衍射峰，明显的晶格条纹的部分表面和晶粒边缘具有缺陷，与XRD给出的结果一致。

图6

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图6 5%石墨/TiO₂复合光催化剂的TEM照片和HRTEM谱

Fig.6 TEM and HRTEM spectra of 5% grphite/TiO₂ composite photocatalyst

2.4 X光电子能谱(XPS)分析

图7a给出了球磨12 h，5%石墨/TiO₂复合光催化剂的全扫描图。由图7a可知，该样品的主要组成元素是Ti、C和O。图7b给出了Ti 2p的窄扫描光谱，5%石墨/TiO₂复合光催化剂在结合能459.5 eV和465.2 eV处分别对应为Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰，与纯的TiO₂在458.5 eV和464.2 eV的结合能相比向高能带偏移了1.0 eV，可能与球磨使TiO₂表面出现氧空位缺陷有关^[21]；在图7c的O 1s窄扫描光谱中，特征峰的结合能为530.75 eV，与纯的TiO₂的529.7 eV相比向高能带偏移了1.05 eV，主要是Ti-O键中的O的贡献，且可能伴有Ti-OH键的形成^[22]，从而有利于催化氧化反应的进行；图7d给出了C 1s的窄扫描光谱，可见特征峰结合能为284.8 eV和285.7 eV对应的是石墨中的C sp2和C-O键，C-O键的生成说明石墨与钛氧化物发生了复合^[23]。

图7

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图7 5%石墨/TiO₂复合光催化剂的XPS谱

Fig.7 XPS spectra of 5% grphite/TiO₂ composite photocatalyst

2.5 紫外可见漫反射(DRS)分析

图8给出了石墨/TiO₂复合光催化剂样品的UV-Vis吸收光谱，图8a给出了球磨12 h，不同石墨掺入量的石墨/TiO₂复合光催化剂的UV-Vis吸收光谱，图8b给出了不同球磨时间的5%石墨/TiO₂光催化剂样品的UV-Vis吸收光谱。锐钛矿TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，其对应的吸收边为387.5 nm。从图8a可见，与纯的TiO₂相比，石墨/TiO₂复合光催化剂在200 nm到400 nm处对紫外光的吸收降低，而对400 nm到800 nm可见光的吸收则增强。从图8b还可见，随着球磨时间的延长对可见光的吸收增强，吸收带边也向可见光移动。

图8

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图8 石墨/TiO₂复合光催化剂的UV-Vis吸收光谱

Fig.8 UV-Vis absorption spectrum of graphite/TiO₂ composite photocatalyst

2.6 光催化活性

2.6.1 石墨掺入量对光催化活性的影响

图9给出了球磨12 h、石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的吸附和光催化降解曲线。由图9可见，石墨掺入量不同的光催化剂对甲基橙的吸附能力不同。随着石墨掺入量的增加，复合光催化剂对甲基橙的吸附能力呈增强的趋势。这表明，石墨的增加使吸附甲基橙的效果越来越好。1%石墨/TiO₂复合光催化剂的吸附去除率仅为3.93%，而10%石墨/TiO₂复合光催化剂的吸附去除率达到12.10%。5%石墨/TiO₂复合光催化剂和10%石墨/TiO₂光催化剂都表现出良好的催化效果，降解反应70 min后甲基橙几乎全部被催化反应，降解率分别达到95.08%和91.87%，且所有复合光催化剂均优于纯的TiO₂。这表明，石墨的掺入有效提高了TiO₂的光催化活性。

图9

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图9 石墨掺入量不同的石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的吸附/光催化降解性能

Fig.9 Adsorption and photocatalytic degradation of methyl orange by graphite/TiO₂ composite photocatalysts with different graphite doping contents

为了进一步分析石墨掺入量对石墨/TiO₂复合光催化剂催化活性的影响，应用准一级反应(a pseudo-first-order reaction)研究了动力学过程。其反应动力学方程为

- l n \frac{C_{t}}{C_{0}} = k t

(2)

式(2)中k为一阶动力学常数，指光催化反应的速率常数，C₀为光催化反应开始时甲基橙溶液的浓度；C_t为光催化反应时间为t时的甲基橙溶液的浓度。根据此公式计算出纯TiO₂的k值为0.01628，1%、2.5%、5%和10%石墨/TiO₂复合光催化剂的k值分别为0.01733、0.01956、0.04304和0.03585。这表明，石墨/TiO₂复合光催化剂的降解反应速率随着量的增加而增大。掺入石墨对TiO₂表面有修饰作用，在光催化反应时有助于电子空穴的分离，进而提高TiO₂的光催化性能。但是5%石墨/TiO₂复合光催化剂比10%石墨/TiO₂复合光催化剂具有更高的降解速率，说明虽然石墨有助于电子空穴的分离，但是掺入过多的石墨使光生电子空穴的分离能力减弱，TiO₂的光催化性能降低。石墨的最佳掺入量为5%。

2.6.2 球磨时间对光催化活性的影响

图10给出了石墨掺入量为5%、球磨时间不同的石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的吸附和光催化降解曲线。图10中的吸附脱附平衡曲线表明，由于石墨掺入量都为5%，石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的吸附能力基本相当，吸附去除率分别为9.79%、10.01%、8.79%和10.14%，都优于纯TiO₂。图10中的光催化降解曲线表明，球磨4 h的降解率仅为67.73%，与纯TiO₂的降解率68.00%相当。因为球磨时间较短，石墨与TiO₂没有较好的复合，石墨在TiO₂颗粒表面没有充分均匀地分布，石墨与TiO₂颗粒结合不紧密，不能快速分离电子-空穴，不能提高其光催化活性；球磨时间为8 h、12 h和24 h的5%石墨/TiO₂光催化剂都表现出良好的催化效果，甲基橙的降解率分别达到83.84%、95.08%和95.39%。这表明，随着球磨时间的延长石墨在TiO₂颗粒表面分布更均匀，进而提高其光催化活性。但是，球磨12 h和24 h的样品其降解率接近。因此，较理想的球磨时间为12 h。

图10

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图10 不同球磨时间的石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的吸附/光催化降解性能

Fig.10 Adsorption and photocatalytic degradation of methyl orange by graphite/TiO₂ composite photocatalysts with different ball milling time

为了进一步探讨不同球磨时间对5%石墨/TiO₂复合光催化剂催化活性的影响，使用式(2)计算出球磨时间为4 h、8 h、12 h和24 h的5%石墨/TiO₂复合光催化剂的光催化反应速率常数k值分别为0.01616、0.02604、0.04304和0.04395，即随着球磨时间的增加5%石墨/TiO₂复合光催化剂对甲基橙的降解反应速率常数逐渐增大。这表明，球磨时间越长越有利于TiO₂颗粒表面缺陷的产生、颗粒尺寸的变小和石墨在TiO₂颗粒表面分布更加均匀，进而形成杂质能级，使禁带宽度降低，光谱响应范围拓宽，光生电子空穴对的能力得到提高，光催化性能得到提高。球磨12 h的5%石墨/TiO₂复合光催化剂样品(k=0.043035 min^-1)和球磨24 h的5%石墨/TiO₂复合光催化剂样品(k=0.043949 min^-1)的降解速率相差较小，说明虽然球磨时间的增加有助于形成更多的表面缺陷，但是过多的表面缺陷也容易形成电子空穴的复合中心，使光催化剂的光量子效率降低，导致光催化活性降低。适宜的球磨时间为12 h。

2.7 光催化反应机理

石墨/TiO₂复合光催化剂的反应机理，如图11所示。紫外可见光照射到TiO₂粒子产生电子-空穴对，它们分离并迁移到TiO₂和石墨分子层的界面，光生空穴吸附在TiO₂表面的OH^-和水分子氧化成氢氧自由基(·OH)；光生电子从TiO₂界面迁移到石墨分子层并被表面吸附的氧气分子捕获而生成超氧自由基(·O₂^-)，然后将有机污染物氧化分解成H₂O、CO₂和无机小分子^[10]。由此可见，在光催化反应过程中石墨分子层对储存和转移来自TiO₂的光生电子起了重要作用，提高了光生电子空穴的迁移和分离效率，抑制了光生电子空穴的复合。由于从石墨分子层到氧的电子转移非常迅速，从TiO₂到石墨分子层的电子转移能连续地进行。光生电子-空穴的分离是光催化反应的关键，Graphite/TiO₂体系更高的电子-空穴分离效率使光催化反应速率提高。

图11

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图11 石墨/TiO₂复合光催化剂的光催化反应机理

Fig.11 Schematic for photocatalytic performance of graphite/ TiO₂ composite photocatalyst

3 结论

与纯TiO₂相比，采用球磨工艺制备的石墨/TiO₂复合光催化剂在400~600 nm有明显的光吸收，吸收带边发生红移。石墨的掺入使石墨/TiO₂复合光催化剂的光生电子空穴的分离速率和光催化活性提高。石墨掺入量为5%的复合光催化剂光催化性能最优，对甲基橙的光催化降解反应速率常数k达到0.043035 min^-1，是纯TiO₂的2.64倍；随着球磨时间的增加石墨在TiO₂颗粒表面分布更均匀。TiO₂颗粒表面缺陷越多，其(101)晶面的衍射峰宽化和右移越明显。球磨时间为24 h的样品，对甲基橙的光催化降解反应速率常数k为0.043949 min^-1。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Fujishima

, Honda

Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode

[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37