用常压空气等离子体对PBO纤维表面接枝改性

doi:10.11901/1005.3093.2020.562

用常压空气等离子体对PBO纤维表面接枝改性

陈怿咨¹, 张承双¹^,², 陈平^,¹

1.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室大连 116024

2.西安航天复合材料研究所西安 710025

Surface Graft Modification of Domestic PBO Fiber by Atmospheric Air Plasma

CHEN Yizi¹, ZHANG Chengshuang¹^,², CHEN Ping^,¹

1.State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

2.Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an 710025, China

通讯作者: 陈平，教授，pchen@dlut.edu.cn，研究方向为高性能高分子材料与先进聚合物基复合材料结构与功能一体化设计与制备

收稿日期: 2020-12-25 修回日期: 2021-01-26 网络出版日期: 2021-10-12

基金资助:

国家自然科学基金.  513030106
兴辽英才计划-创新领军人才项目.  XLYC1802085
大连市科技创新基金计划.  2019J11CY007
中央高校基本科研业务费专项资金资助.  DUT20GF207
三束材料改性教育部重点实验室基金资助项目.  KF2004
航天支撑技术项目.  617010802

Corresponding authors: CHEN Ping, Tel: 18940937998, E-mail:pchen@dlut.edu.cn

Received: 2020-12-25 Revised: 2021-01-26 Online: 2021-10-12

作者简介 About authors

陈怿咨，男，1993年生，博士生

摘要

用常压空气介质阻挡放电等离子体在PBO纤维表面接枝聚氨酯，研究了上浆剂对接枝反应的影响。对接枝改性后的PBO纤维的XPS分析结果表明，等离子体接枝聚氨酯改性使PBO纤维表面的化学组成发生了很大的变化。与DBD单独处理相比，接枝改性后的PBO纤维出现了更多的羧基，其提高值为64%~189%(不含上浆剂时)、102%~184%(含上浆剂时)，为其与其它材料之间的化学键合提供了条件。接枝反应不受上浆剂的影响，等离子体接枝反应破坏了表面PBO分子的噁唑环。通过ATR-FTIR发现，带上浆剂的PBO纤维接枝前后噁唑环的特征峰没有变化，因此在近表面尺度的PBO分子没有破坏的依据；而在不含上浆剂的接枝改性PBO纤维上能检测到噁唑环的破坏，表明上浆剂能阻止等离子体对纤维近表面层的破坏。

关键词： PBO纤维 ; 等离子体接枝 ; 表面改性 ; 化学成分

Abstract

Polyurethane was grafted onto the surface of domestic poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO) fiber by atmospheric air dielectric barrier discharge plasma, and the effect of sizing agent on grafting reaction was invetigated. The results of XPS analysis show that the surface chemical composition of PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane changed greatly. Compared with the simple air dielectric barrier discharge plasma treated one, the PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane had more carboxyl groups, and of which the increment for the later one was 64%~189% (without sizing agent) and 102~184% (with sizing agent) respectively. Sizing agent cannot affect the grafting reaction, and the oxazole ring of PBO was destroyed by plasma grafting reaction. However, ATR-FTIR characterization of PBO fibers with sizing agent showed that the oxazole ring characteristic peaks did not change before and after grafting, so there was no evidence for the destruction of PBO molecules in the near surface. The damage of oxazole ring was detected on the grafted PBO fiber without sizing agent. Thus the sizing agent can prevent the damage of DBD plasma on the near surface of the fiber.

Keywords： PBO fiber ; plasma graft ; surface modified ; chemical

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本文引用格式

陈怿咨, 张承双, 陈平. 用常压空气等离子体对PBO纤维表面接枝改性. 材料研究学报[J], 2021, 35(9): 641-650 DOI:10.11901/1005.3093.2020.562

CHEN Yizi, ZHANG Chengshuang, CHEN Ping. Surface Graft Modification of Domestic PBO Fiber by Atmospheric Air Plasma. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(9): 641-650 DOI:10.11901/1005.3093.2020.562

高性能先进复合材料是重要的战略材料之一。聚对苯撑苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisoxazole, PBO)纤维具有高比强度、高比模量、高氧极限指数和优异的耐热性，是理想的复合材料增强体^[2~4]。但是PBO纤维表面的结晶度高且具有化学惰性，不易与其它材料实现牢固的界面结合^[5~7]，因此需要提高PBO纤维表面的反应活性。提高PBO纤维表面的反应活性的方法有：1)在成纤前改善聚合体系使其成为带有活性侧基的高分子链，具有较高的反应活性^[8,9]。2)处理原本光滑的表面以提高其粗糙度，将树脂浸润在出现沟壑的增强体表面以提高其粘接能力^[10]。3)在表面引入极性基团或活性基团以提高表面化学反应活性，使其在界面层中易于与树脂中活性基团形成化学键，提高界面结合强度^[11~13]。4)在纤维表面涂层以改善树脂的浸润性并束缚纤维，使其内部的微纤在剪切力作用下不易滑移^[14~16]。

介质阻挡放电，可在材料整体性质不受影响的前提下迅速改变材料表面的性质。处理涉及表面几纳米到几百纳米，对表面的惰性高聚物有明显的改性效果。用此法可处理PBO纤维的表面^[17~20]。用于处理PBO纤维的气氛有氦气^[21]、氨气^[21]、氮气^[21]、氩气^[22]、氧气^[23,24]和空气^[25]等，其中常压空气对PBO纤维处理具有较好的工艺性，适合工业化批量生产。直接处理材料可能使其具有优异的性能^[26]。为了防止产生毛刺、静电等不良影响，在纤维表面涂覆上浆剂保护纤维本体^[27,28]，但是这可能影响等离子体的处理效果。本文用聚氨酯对含有上浆剂和不含上浆剂的PBO纤维进行接枝处理，研究上浆剂对PBO纤维表面接枝反应的影响。

1 实验方法

1.1 聚氨酯接枝物的制备

如表1所示，分别使0.020 mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)脂肪族二异氰酸酯与0.010 mol的乙二醇(EG)或三缩四乙二醇(TEG)反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，将0.010 mol均苯四甲酸酐(PMDA)扩链生成六种酰亚胺型聚氨酯。

表1 聚氨酯的合成原料及产物的名称^[29]

Table 1 Experimental materials and Sample of polyurethane^[28]

Isocyanates	Alcohols	Extender	Reaction Product
HMDI	EG	PMDA	HMDIE-PU
HDI			HDIE-PU
IPDI			IPDIE-PU
HMDI	TEG		HMDITE-PU
HDI			HDITE-PU
IPDI			IPDITE-PU

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1.2 聚氨酯接枝纤维的制备

将PBO纤维(型号PBO-HM)纤维缠绕在四氟乙烯索提辊上置于索式提取容器腔体内，加热索提装置下部分的平底烧瓶使丙酮沸腾，在索提腔内冷凝的丙酮将淋洗缠绕在四氟乙烯辊上的PBO纤维。随着淋洗次数的增加，纤维表面的上浆剂减少。为了统一标准，所有需要去除上浆剂的PBO纤维均索提48 h，每小时循环4次。将索提过的纤维置于110℃鼓风干燥烘箱中干燥3 h，然后封入密闭容器中。

在接枝处理前将PBO纤维预浸渍接枝液，使配置的接枝液充分浸润纤维，随后溶剂挥发而接枝物沉积在纤维表面。实验用型号为HL6080-00的接枝缠绕装置，包括退绕轴、接枝槽、绕线轴、预烘干红外灯。退绕轴与非接触式盘式刹车机构相连，纤维张力可调节；接枝槽包括导纱轮、定位导轨、浸液辊、刮液棒；绕线轴与排线机构相连。具体操作：将待处理纤维安装在退绕轴上，依次经过导纱轮、定位导轨、浸液辊、刮液棒、排线机构，最后缠绕在绕线轴上的四氟辊上。操作参数：纤维在浸渍槽内通过接枝液的距离大于400 mm；刮液棒为两不锈钢棒，间距为1 mm；预烘干温度不高于120℃，绕线调速电极，缠绕转速为30 r/min，绕线轴辊直径为40 mm，排线往复次数为0.2/r。在真空条件下在120℃将缠绕在绕线轴辊上的纤维深度烘干至少4 h，以免纤维表面残留的液体影响下一步处理^[30]。

在常压下使用型号为CTP-2000的空气介质阻挡放电(DBD)装置进行PBO纤维表面的接枝。用变压器调节等离子发生装置的放电电压以控制放电功率，输出频率为27 kHz，输出功率密度为0~100 $W / c m^{3}$ 。

接枝处理后PBO纤维样品的编号，列于表2。

表2 经过处理的PBO纤维样品的编号

Table 2 Samples of treated PBO fiber

PBO sample	Soxhlet before treatment	Graft	DBD treatment	Soxhlet before characterization
PBOs	√	Ⅹ	Ⅹ	Ⅹ
PBO	Ⅹ	Ⅹ	Ⅹ	Ⅹ
DBDs	√	Ⅹ	√	√
DBD	Ⅹ	Ⅹ	√	√
HDIEs	√	HDIE-PU	√	√
HDIE	Ⅹ	HDIE-PU	√	√
HDITEs	√	HDITE-PU	√	√
HDITE	Ⅹ	HDITE-PU	√	√
HMDIEs	√	HMDIE-PU	√	√
HMDIE	Ⅹ	HMDIE-PU	√	√
HMDITEs	√	HMDITE-PU	√	√
HMDITE	Ⅹ	HMDITE-PU	√	√
IPDIEs	√	IPDIE-PU	√	√
IPDIE	Ⅹ	IPDIE-PU	√	√
IPDITEs	√	IPDITE-PU	√	√
IPDITE	Ⅹ	IPDITE-PU	√	√

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1.3 性能表征

使用型号为Thermo Scientific Escalab 250Xi的XPS仪器检测PBO纤维表面基团，样品所处环境的真空度高于10 Pa，单色化X射线源类型为Al的K $α$ ，束斑为500 $μ m$ ，以扫描通过能100.0 eV，步长1.0 eV在0~1351 eV对材料进行全谱扫描。对元素各个峰的对应面积积分得到C、N、O元素的占比。以步长0.05 eV分别对279.75~298.75 eV(碳元素)、392.75~410.75 eV(氮元素)、525.75~545.75 eV(氧元素)进行精扫。根据高斯-洛伦兹分解精扫谱峰获得基团分峰，通过分峰对应面积计算官能团的占比。

将全反射晶体装入固定座上，取一束5~25 mm纤维样品将其紧密接触在全反射晶体的反射面上，使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)检测PBO纤维表面基团。

用扫描电子显微镜(SEM)检测接枝纤维，试样的制备：测试前所有纤维样品均通过丙酮索提至少4 h，每小时回流频率不低于4，烘干后裁剪成1 mm的样品，粘附在导电胶带上进行喷金处理。测试时真空室内气压低于60 Pa，电子枪为钨灯丝，以热流离式发射电子，电子加速电压20 kV，放大倍数为5000倍，SEM仪器的型号为FEI QUANTA 200。

2 结果和讨论

2.1 等离子体接枝PBO表面的元素

介质阻挡放电等离子体产生化学效应和物理效应，使材料表面改性。对接枝前后PBO纤维表面进行XPS表征，考察用不同接枝物改性PBO纤维对其表面化学组成的影响。如图1所示，只进行索提除去上浆剂的PBOs纤维，其表面含15.3%的氧元素；而未去除上浆剂的PBO纤维其表面含18.1%的氧元素。其区别的原因是，是表面上浆剂中的硅氧烷含有氧元素。用DBD等离子体处理后PBO纤维含19.5%的氧元素，氧元素的含量比未处理时略有提高，但是低于不含上浆剂DBDs样品的氧含量。这表明，用空气DBD等离子体处理对PBO纤维表面确有影响，但是其影响小于去除上浆剂。等离子体处理将纤维表面引入含氧基团，并且等离子体处理使纤维表面能提高和纤维吸湿性增强共同导致O/C比值的明显提高。使用聚氨酯进行DBD等离子体接枝后纤维表面氧元素的含量都比用空气DBD单独处理有所降低，表明接枝物已经附着在纤维表面。不同接枝物对PBO纤维接枝的结果不同，用以TEG作为软段的聚氨酯接枝后PBO纤维表面O元素的含量大都明显提高。其原因是，接枝中聚氨酯参与的反应使聚氨酯的含氧基团暴露，且使用TEG为软段时聚氨酯更容易与等离子体发生反应。

图1

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图1 接枝前后PBO纤维表面的XPS全谱扫描图

Fig.1 XPS survey spectra of the PBO fiber surface before and after being grafted

2.2 等离子体接枝PBO纤维含C基团的含量

为了进一步研究PBO纤维表面发生的化学变化，对XPS谱中C、N、O三种元素的窄区谱分别进行分峰归属(图2和图3)，以分析可能存在的化学基团。未经处理的PBO样品其C1s谱可分为三峰，即284.7 eV对应C=C，285.8 eV对应C-O和286.8 eV对应N=C-O；而单独DBD和接枝改性后PBO纤维的谱可分为四个峰，除了PBO的分峰还有288.5eV对应的COOH。将极性官能团含量的总和称为活跃C(Active C)。如表3所示，经过等离子体处理后的PBO纤维表面产生了少量的羧基，活跃C的含量明显提高，表明等离子体处理使极性基团暴露在表面。一种情况是，等离子体处理破坏了表面的分子结构，使PBOs纤维分子中稳定的环结构开环，形成羟基、羧基等极性基团；另一种情况是，等离子体处理使原本处于内部的极性基团通过自由旋转迁移到材料表面。这两种情况可能同时发生。接枝改性后的PBO纤维其羧基含量比DBD的提高，提高值为64%~189%(不含上浆剂时)或102%~184%(含上浆剂时)。但是，活跃碳的总量与用DBD单独处理相比没有发生明显的变化。其原因是，空气引入的基团与DBD接枝引入的基团不同，证实了接枝物的引入。并且应该注意到，软段为TEG时表面的羧基含量高于软段为EG时，证实了软段为TEG时的聚氨酯在等离子体中的稳定性低于EG段，酰亚胺、氨酯结构容易破坏从而生成更多的羧基。

图2

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图2 接枝前后PBO纤维表面XPS的N1s分峰谱

Fig.2 XPS N1s spectra of PBO fiber surface before and after being grafted

图3

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图3 接枝前后PBO纤维表面XPS的O1s分峰谱

Fig.3 XPS O1s spectra of PBOs fiber surface before and after being grafted

表3 接枝前后PBO纤维表面含碳基团的含量^[28]

Table 3 Relative content of carbon groups on the surface of PBOs fiber before and after being grafted

Samples	Group percent/%				Group ratio/%			Active C/%
Samples	C=C	C-O	N=C-O	COOH	C-O/C=C	N=C-O/C=C	COOH/C=C	Active C/%
PBOs	61.3	26.1	12.6	0.0	42.5	20.6	0.0	38.7
PBO	63.0	27.3	9.7	0.0	43.2	15.4	0.0	37.0
DBDs	52.2	30.2	14.0	3.6	57.8	26.8	6.9	47.8
DBD	53.2	33.2	10.6	3.0	62.4	19.9	5.6	46.8
HDIEs	57.3	27.7	8.3	6.7	48.3	14.6	11.8	42.7
HDIE	55.5	32.1	8.8	3.5	57.9	15.9	6.4	44.5
HDITEs	49.1	30.2	10.3	10.4	61.4	21.0	21.1	50.9
HDITE	60.8	24.6	7.7	6.9	40.4	12.7	11.3	39.2
HMDIEs	53.4	30.9	9.9	5.9	57.8	18.5	11.0	46.6
HMDIE	58.6	27.6	7.8	6.0	47.0	13.3	10.2	41.4
HMDITEs	54.2	28.5	8.4	8.9	52.6	15.6	16.5	45.8
HMDITE	60.5	25.0	6.4	8.0	41.4	10.6	13.2	39.5
IPDIEs	53.1	32.5	6.7	7.8	61.1	12.6	14.6	46.9
IPDIE	51.9	32.2	9.5	6.5	62.0	18.2	12.5	48.1
IPDITEs	50.4	30.0	11.1	8.5	59.4	22.1	16.8	49.6
IPDITE	52.4	29.2	10.0	8.4	55.7	19.1	16.1	47.6

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2.3 等离子体接枝PBO纤维含N、O基团的含量

N1s谱可分为双峰，即387.4 eV对应=N-；399.4 eV对应-NH-。O1s谱也可分为双峰，即531.5 eV对应C=O和H₂O；533.7 eV对应C-O。如表4所示，PBOs样品中=N-的含量为84.7%，-NH-的含量为15.3%，=N-/-NH-比值为552.8%，PBO样品中=N-的含量为80.5%，-NH-的含量为19.48%，=N-/-NH-比值为413.4%。这表明，未经改性处理的PBOs纤维中的N元素大部分以噁唑环的形式存在。用空气DBD等离子体处理后PBOs纤维中的=N-含量降低到63.8%，-NH-的含量提高到36.2%，=N-/-NH-比例降低到176.0%。这表明，DBD等离子体处理破坏了噁唑环中C-N键。噁唑环开环形成一端为仲胺的结构，使整体比值明显降低。用空气DBD等离子体处理后PBO纤维中=N-的含量降低到76.35%，-NH-的含量提高到23.7%，=N-/-NH-比例降低到322.8%。这表明，对噁唑环破坏的程度低于DBDs，在DBD等离子体处理过程中上浆剂可能有阻挡和保护作用。DBD处理后C=O和H₂O与C-O的整体比值降低到86.2%、71.8%，从C1s谱可见，材料表面处理使其得到了羧基，而羧基(-COOH)含有两种不同化学环境的氧原子。因此，材料表面同时影响C=O/H₂O和C-O分峰，而羧基则来源于噁唑环。噁唑环中的C-O键断裂后形成一端为羟基另一端为羧基的结构，其C-O比例比未处理的PBO样品高。这种结构可能是噁唑开环的一部分，因此(C=O/H₂O)/C-O比值降低。

表4 接枝前后PBO纤维表面含氮、氧基团的含量

Table 4 Relative content of nitrogen and oxygen groups on the surface of PBO fiber before and after being grafted

Samples	Group percent/%		Group ratio/%	Group percent/%		Group ratio/%
Samples	=N-	-NH-	=N-/-NH-	C=O/H₂O	C-O	(C=O/H₂O)/C-O
PBOs	84.7	15.3	552.8	55.0	45.0	122.2
PBO	80.5	19.5	413.4	48.4	51.6	48.4
DBDs	63.8	36.2	176.0	46.3	53.7	86.2
DBD	76.3	23.7	322.8	41.8	58.2	41.8
HDIEs	58.0	42.0	137.8	42.1	57.9	72.6
HDIE	65.5	34.5	190.2	38.6	61.4	38.6
HDITEs	55.4	44.6	124.5	40.6	59.4	68.2
HDITE	62.2	37.8	164.8	44.9	55.1	44.9
HMDIEs	61.3	38.7	158.3	39.6	60.4	65.6
HMDIE	62.7	37.3	168.2	41.4	58.6	41.4
HMDITE	66.2	33.8	195.9	43.8	56.2	43.8
HMDITEs	55.6	44.4	125.5	40.8	59.2	69.1
IPDIE	69.8	30.2	230.8	41.0	59.0	41.0
IPDIEs	56.2	43.8	128.2	37.2	62.8	59.3
IPDITE	63.9	36.1	176.8	41.0	59.0	41.0
IPDITEs	62.3	37.7	165.3	39.8	60.2	66.2

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所有接枝后的纤维样品，其=N-/-NH-比例均低于单独用DBD处理的PBO纤维。其原因，一是等离子体作用到纤维的表面破坏了纤维本体的噁唑环，使=N-的含量降低；二是接枝物中的仲胺结构多于酰亚胺结构，进一步降低了=N-的含量。同时，含有上浆剂的纤维处理后与不含上浆剂的纤维变化规律相同，表明常压空气DBD等离子体将聚氨酯接枝到PBO纤维的表面，并且纤维表面还发生了化学反应。

2.4 等离子体接枝PBO表面的ATR-FTIR分析

如图4和图5所示，在所有PBO纤维试样的红外光谱中都检测到PBO分子特征峰：位于3093、3068、3034 cm^-1处PBO分子链苯环上三种不同化学环境的C-H伸缩振动；位于1615 cm^-1的C=N伸缩振动；1552 cm^-1酰胺N-H伸缩振动；924 cm^-1噁唑环C-O-C伸缩振动；844、818 cm^-1苯环面外C-H振动。DBD单独处理和接枝PBO纤维在1712 cm^-1处出现C=O伸缩振动峰。因此，直接接枝处理后PBO纤维表面也出现羧基，为界面结合提供更强的粘接性能。

图4

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图4 接枝前后PBOs纤维的全反射红外光谱

Fig.4 ATR-FTIR of PBOs fiber before and after being grafted

图5

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图5 带有上浆剂的PBO纤维接枝前后全反射红外光谱

Fig.5 ATR-FTIR of PBO fiber (with sizing agent) before and after being grafted

以924、844、818 cm^-1作为PBO分子本征结构透射峰值中心，可判断接枝机理。苯环发生反应时以844、818 cm^-1为中心的透射峰强度降低，噁唑环发生反应时以924 cm^-1为中心的透射峰强度降低。分别以818、844 cm^-1为基准，可计算出I₈₄₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₄₄的变化，如表5所示。DBDs样品的I₈₄₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₄₄分别为95.31%、79.20%、83.10%，与PBOs样品的差值分别为-1.62%、-0.85%、0.52%，可见几乎没有变化。这表明，DBD改性后PBOs纤维苯环和噁唑环的破坏程度基本相同或都没有破坏。HDIEs、HDITEs、HMDIEs、HMDITEs、IPDIEs、IPDIEs的I₈₄₄/I₈₁₈与PBOs的差值为-4.11%~0.89%；I₉₂₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₄₄中除HMDITEs和IPDITEs样品略有下降外，其余样品分别下降13.99%~21.93%和15.06%~21.20%。以上数值表明，接枝反应在不含上浆剂的PBO表面是随机过程，但是对噁唑环的破坏程度更高。

表5 接枝前后PBOs纤维的峰强比

Table 5 Strength ratio of PBOs fiber groups before and after being grafted (%)

Sample	I₈₄₄/I₈₁₈	d(PBOs)	I₉₂₄/I₈₁₈	d(PBOs)	I₉₂₄/I₈₄₄	d(PBOs)
PBOs	96.93	-	80.05	-	82.58	-
DBDs	95.31	-1.62	79.20	-0.85	83.10	0.52
HDIEs	94.68	-2.25	60.48	-19.57	63.88	-18.70
HDITEs	94.69	-2.24	58.12	-21.93	61.38	-21.20
HMDIEs	97.83	0.89	66.06	-13.99	67.52	-15.06
HDMITEs	94.50	-2.43	77.12	-2.93	81.60	-0.98
IPDIEs	92.82	-4.11	59.35	-20.70	63.94	-18.65
IPDITEs	95.72	-1.22	78.62	-1.43	82.14	-0.45

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根据XPS和ATR-FTIR检测的深度判断，如图6所示，DBD接枝聚氨酯到不含上浆剂的PBO纤维的过程，能同时被这两种手段检测。根据XPS和ATR-FTIR的综合分析结果，可提出如图7所示的等离子体接枝PBO纤维的机理。PBO表层分子受到等离子体处理产生的各种自由基和活性物质(NO·、O·、HO·、O₃)，使在噁唑环各处发生化学键断裂。附着在PBO纤维表面的聚氨酯将有机会通过自身羧基、受等离子作用产生的COO·等活泼基团与PBO分子进行接枝反应，最终产生接枝的PBO纤维。

图6

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图6 等离子体接枝PBOs纤维示意图

Fig.6 Plasma grafting of PBOs fiber (without sizing agent)

图7

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图7 等离子体接枝PBO纤维机理的示意图

Fig.7 Mechanism of plasma grafting PBO fiber

带有上浆剂处理的PBO纤维，其强度变化与不带上浆剂的PBOs纤维有所不同。I₈₄₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₄₄的变化，如表6所示。可以看出，I₈₄₄/I₈₁₈、I₉₂₄/I₈₁₈数值没有明显的变化，说明两者苯环氢的破坏程度相同，I₉₂₄/I₈₄₄的变化也很小，说明噁唑环破坏基本上可以忽略。其原因可能是，上浆剂有保护作用，DBD处理只能作用到表面上浆剂部分，没有影响到更深层的近表面。

表6 带有上浆剂的PBO纤维接枝前后的峰强比

Table 6 Strength ratio of PBO fiber (with sizing agent) groups before and after being grafted (%)

Sample	I₈₄₄/I₈₁₈	d(PBO)	I₉₂₄/I₈₁₈	d(PBO)	I₉₂₄/I₈₄₄	d(PBO)
PBO	94.17	-	61.16	-	64.95	-
DBD	94.34	0.17	75.48	14.32	80.01	15.06
HDIE	95.03	0.86	60.30	-0.87	63.45	-1.50
HDITE	94.19	0.02	61.73	0.56	65.54	0.59
HMDIE	96.15	1.98	62.13	0.96	64.61	-0.34
HDMITE	94.84	0.67	60.06	-1.10	63.33	-1.62
IPDIE	94.55	0.38	61.79	0.63	65.35	0.40
IPDITE	95.07	0.90	79.23	18.07	83.34	18.39

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带有上浆剂的PBO纤维处理示意图如图8所示。上浆剂可能影响DBD等离子体处理PBO纤维的效果，因此没有影响近表面层，只影响最外层PBO分子的状态(XPS测试结果)。接枝行为只发生在纤维最外层。

图8

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图8 等离子体接枝带有上浆剂的PBO纤维示意图

Fig.8 Plasma grafting of PBO fiber (with sizing agent)

作者前期研究结果^[28]表明，上浆剂的存在与否，对PBO纤维经等离子体接枝聚氨酯表面微观形貌的变化没有影响。并且注意到，PLD法使用的预接枝物浓度较低，所以聚氨酯在PBO纤维表面不会形成膜状包覆，正因如此，这样局部团聚的形貌提供了等离子体作用在纤维表面的机会，提供了聚氨酯接枝反应的条件，经过接枝后的PBO纤维在SEM的观测下可以观察到表面粗糙度的增加。该尺寸下表面粗糙度增加不会影响树脂分子的浸润效果，并提高了表面的比表面积，提供与树脂基体的物理啮合点，实现机械互锁作用，提高复合材料界面抗剪性能。

3 结论

用空气DBD等离子体接枝不同脂肪链酰亚胺型聚氨酯，改性后纤维表面的氧含量高于未处理的PBO纤维。PBO纤维改性引入了羧基。接枝处理是对PBO纤维表面噁唑环的破坏。等离子体接枝处理只影响近表面层纤维的最外层，在等离子体接枝过程中上浆剂保护了纤维本体。接枝后PBO表面微米尺度下的粗糙度提高，在表面出现的附着物和刻蚀痕迹使纤维的比表面积增大。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

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