P对Sn-9Zn-0.1S无铅钎料性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2020.408

P对Sn-9Zn-0.1S无铅钎料性能的影响

李玲妹¹, 黄惠珍^,¹, 张青环¹, 帅歌旺²

1.南昌大学材料科学与工程学院南昌 330031

2.南昌航空大学航空制造工程学院南昌 330063

Effect of P on Properties of Sn-9Zn-0.1S Lead-Free Solder

LI Lingmei¹, HUANG Huizhen^,¹, ZHANG Qinghuan¹, SHUAI Gewang²

1.School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

2.School of Aeronautical Manufacturing Engineering, Nanchang HangKong University, Nanchang 330063, China

通讯作者: 黄惠珍，博士，副教授，hzhuang@ncu.edu.cn，研究方向为新型绿色无铅钎料

收稿日期: 2020-09-27 修回日期: 2020-12-15 网络出版日期: 2021-09-07

基金资助:

江西省自然科学基金. 20181BAB206010

Corresponding authors: HUANG Huizhen, Tel: 13177820150, E-mail:hzhuang@ncu.edu.cn

Received: 2020-09-27 Revised: 2020-12-15 Online: 2021-09-07

作者简介 About authors

李玲妹，女，1996年生，硕士生

摘要

为研究P含量对Sn-9Zn-0.1S钎料显微组织、抗氧化性、润湿性及耐腐蚀性能的影响，通过光学显微镜观察钎料的显微组织，采用静态刮渣法测定钎料在不同温度下的抗氧化性能，用润湿铺展面积评价不同温度下钎料在Cu基板上的润湿性，采用腐蚀失重法衡量钎料在pH值为3.7的HCl溶液中的耐腐蚀性，并通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对钎料在不同温度下的氧化产物和酸性腐蚀条件下形成的腐蚀产物进行形貌观察和物相分析。结果表明：适量P的添加可以细化Sn-9Zn-0.1S钎料层片状共晶组织，但短棒状富Zn相随P的添加而变长、变粗且数量减少；钎料的抗氧化性及润湿性能随P的添加先提高后降低，P含量在0.06%时钎料的抗氧化性及润湿性最好；同时，P通过改善钎料显微组织及腐蚀产物的致密性，提高了钎料的耐腐蚀性能，P含量在0.1%时钎料的耐腐蚀性能较好。

关键词： 金属材料 ; Sn-9Zn-0.1S无铅钎料 ; 抗氧化性 ; 润湿性 ; 耐腐蚀性

Abstract

The effect of P addition on the microstructure, oxidation resistance, wettability and corrosion resistance of Sn-9Zn-0.1S solder alloy were characterized via optical microscope observation, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometer (XRD), as well as dross removal measurement at different temperatures, spreading area on Cu plate and weight loss measurement after immersion in HCl solution respectively. The results show that P addition can refine the lamellar eutectic microstructures, but coarsen the rod-like primary Zn-rich phases. The oxidation resistance and wettability of the solder can be firstly increased with the addition of P, then this effect reduces, and the optimal P content is 0.06% (mass fraction). At the same time, a suitable amount of P addition can also improve the corrosion resistance of Sn-9Zn-0.1S solder alloy by modifying its microstructure and increasing the density of corrosion products. It is found that the weight loss is the minimum when the P content is 0.1% (mass fraction).

Keywords： metallic materials ; Sn-9Zn-0.1S lead-free solder ; oxidation resistance ; wettability ; corrosion resistance

PDF (3149KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

李玲妹, 黄惠珍, 张青环, 帅歌旺. P对Sn-9Zn-0.1S无铅钎料性能的影响. 材料研究学报[J], 2021, 35(8): 615-622 DOI:10.11901/1005.3093.2020.408

LI Lingmei, HUANG Huizhen, ZHANG Qinghuan, SHUAI Gewang. Effect of P on Properties of Sn-9Zn-0.1S Lead-Free Solder. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(8): 615-622 DOI:10.11901/1005.3093.2020.408

Sn-9Zn钎料合金的共晶温度为198.8℃，与Sn-Pb钎料的共晶温度(183℃)最接近，这意味着其焊接工艺条件几乎接近Sn-Pb钎料；且其原材料便宜，具有良好的力学性能及较高的导电导热性，故Sn-Zn基无铅钎料的研究前景一直被看好^[1,2]。然而，有研究发现Sn-Zn钎料中的Zn相易被氧化形成质地疏松的ZnO膜，导致钎料熔体被ZnO包裹而大幅增加熔体在被焊基材上流动的阻力，从而抑制了钎料在Cu基板上的润湿铺展；同时，ZnO的存在还降低了焊点的可靠性^[3,4]。Mohamed等^[5]对比了Sn-9Zn钎料和Sn-37Pb钎料在酸性浸蚀液中的腐蚀行为，结果发现Sn-9Zn钎料的耐腐蚀性能弱于Sn-37Pb钎料的耐腐蚀性能。Zn的高化学活性使钎料的抗氧化性、润湿性及耐腐蚀性能降低，在一定程度上限制了Sn-Zn基钎料的应用^[6]。

针对这些不足，国内外研究人员进行了大量相关研究。陈文学^[7]在Sn-Zn钎料中添加Ag、Al、Ga、Ce，发现它们均能显著提高钎料的抗氧化性及润湿性能。Ezzi等^[8]在Sn-Zn钎料添加Bi，发现Bi能提高钎料的润湿性的同时还可降低钎料的熔点。张亮等^[9]发现适量Yb能有效改善钎料润湿性及力学性能。景彦霞^[10]通过快速凝固制备工艺研究发现微量Ni、Pr、Nd能有效提高Sn-Zn钎料润湿性及耐腐蚀性能。谢景洋^[11]通过测量Sn-Zn-xTi钎料的极化曲线及电化学阻抗谱，发现微量Ti能有效改善钎料的耐蚀性。Pietrzak等^[12]对Sn-Zn-xCu钎料采取加速腐蚀实验方法，发现Cu的添加改善了钎料的显微组织均匀性，显著提高钎料的耐蚀性能。钎剂方面，韩若男^[13]自制G8组Sn-Zn钎料专用钎剂能显著提高钎料在基板上良好润湿，且改善焊点的结合强度。上述微合金化改性和钎剂的研究对钎料的性能改善都具有正面的影响。

S是一种非金属活性元素，原料丰富，价格便宜。本课题组前期的研究工作发现^[14,15]，在Sn-Zn钎料中添加0.02%~0.2%S(质量分数，下同)，钎料合金的抗氧化性能随S含量的增加而增强，且添加适量(0.02%~0.1%)的S使钎料合金的润湿性得到提高，原因是S元素有较强的“亲氧”性，有利于钎料的脱氧，可有效抑制该钎料合金熔体的氧化，从而提高钎料的抗氧化性能及润湿性。虽然S的添加会使Sn-Zn钎料的熔点稍有增加，但S含量为0.1%时钎料的熔点(199.5℃)与Sn-Zn钎料的熔点相近。应该注意的是，过量的S(超过0.1%)会使钎料的润湿性恶化。另外，已有研究^[16,17]表明，在Sn基钎料中添加微量的另一种非金属活性元素P，可有效改善Sn基钎料的润湿性、抗氧化性及耐腐蚀性能。基于此，本文选取Sn-9Zn-0.1S为母合金，拟在该钎料合金中添加P，系统考察不同P含量的添加对Sn-9Zn-0.1S钎料性能的影响，为研发性能更优良、成本较低的Sn-Zn基无铅钎料奠定基础。

1 实验方法

1.1 钎料合金熔炼及其显微组织观察

本实验采用工业纯Sn、Zn、S粉和P粉(纯度均在99.9%以上)制备钎料合金。在电阻炉中熔配Sn-S、Sn-P中间合金，熔炼时合金表面以保护熔盐(KCl∶LiCI=1.3∶1)覆盖。熔炼Sn-S、Sn-P中间合金时，先在石墨坩埚中熔化Sn，以自制Sn箔片包覆P或S粉，迅速压入熔体，在450℃保温40 min，搅拌均匀后浇注冷却。用辉光放电光谱仪(GDS)测得Sn-S、Sn-P中间合金的S、P含量分别为0.45%和3%。

于电阻炉中熔炼Sn-9Zn-0.1S-xP(x=0, 0.02%, 0.06%, 0.10%, 0.15%)(以下简写为SnZn-0.1S-xP)合金。其方法与中间合金的熔炼相似，先在石墨坩埚中熔化Sn后加入Zn，熔化过程中一直覆盖石墨粉，完全熔融后加入中间合金Sn-0.45S和Sn-3P。在400℃保温30 min，待熔体降温至320℃左右，搅拌均匀后浇注，冷却脱模。

用制备好的钎料合金进行金相制样, 采用金相显微镜(RX50M)观察钎料合金的显微组织，所用的腐蚀液为4%的硝酸酒精溶液。采用XRD(型号为PANalytical EMPYREAN)对钎料合金进行物相分析，扫描步长0.013^o，扫描速度3.33^o/min，扫描范围10°~90°。

1.2 合金的抗氧化性测定

采用静态氧化刮渣法测定不同氧化温度(280℃和320℃)下SnZn-0.1S-xP钎料的抗氧化性能。分别取质量为5 g、15 g钎料放入装有无水乙醇的烧杯，超声清洗3 min，干燥后放入预热好的模具中，置于电阻炉中加热至测试温度。5 g的钎料合金用于制备氧化膜层，一直置于炉中氧化；15 g用于氧化刮渣测试，每保温0.5 h进行一次刮渣以暴露新鲜的合金熔体表面，用精确度为0.1 mg的梅特勒电子天平称量氧化渣重量，记录氧化渣重量和时间。用数码相机摄下钎料合金的氧化暴露平面，并通过图像分析计算软件计算出钎料的氧化暴露面积A。氧化渣量m(g/cm²)由下式计算：

m = M / A

(1)

其中，M为总的氧化渣量。

采用XRD分析钎料合金氧化膜的氧化产物，扫描步长为0.02°，扫描速度为6°/min，扫描范围为2°~100°；并通过扫描电镜(SEM，Fast Beam Blanker)观察和分析氧化膜表面形貌和化学成分。

1.3 合金在Cu基材上润湿性测定

采用润湿铺展实验法测定合金在Cu基板上的润湿性。取质量为0.3 g、直径为5 mm的合金圆片，清洗干燥后，置于经过清洗且涂抹好轻活化松香助焊剂(RMA)、尺寸为40.0 mm×40.0 mm×0.1 mm的Cu片基板中央，放进预热好的QHL320型SMT全自动回流焊炉中，按设定的加热程序(峰值温度分别为250℃、280℃和320℃)进行加热和保温，使钎料熔化并在Cu基板上润湿铺展。取出试样后清洗焊点表面残留的助焊剂，用数码相机摄下钎料合金在Cu基板上的铺展平面，并通过图像分析软件计算出钎料的铺展面积。

1.4 合金的耐腐蚀测定

采用腐蚀失重法测量钎料的耐腐蚀性。制备直径为20 mm、高为4 mm的圆柱型合金试样，经打磨与抛光，于无水乙醇中超声清洗15 min，干燥后记录钎料合金的原始重量。将试样放入装有pH值为3.7的HCl溶液的烧杯中，盖上干净的玻璃皿，置于50℃的水浴锅中进行恒温腐蚀。定期更换腐蚀液，并每隔12 h取出试样，于无水乙醇中超声清洗，干燥后用精度为0.1 mg的分析天平进行称量。腐蚀失重量M_x由下式计算：

M_{x} = m_{0} - m_{x}

(2)

其中，m₀为钎料合金的原始重量，m_x为第x次的称量值。

通过SEM(Quanta 200F)观察合金试样腐蚀表面形貌；并采用XRD对试样表面腐蚀产物进行物相分析，扫描步长0.02°，扫描速度5°/min，扫描范围10°~90°。

2 结果与讨论

2.1 不同P含量对SnZn-0.1S钎料显微组织的影响

添加不同P含量的Sn-9Zn-0.1S钎料显微组织如图1所示。图1a为不含P的Sn-9Zn-0.1S钎料组织，可以看到，其由灰色的富Sn相和黑色的富Zn相组成，富Zn相显短棒状形态。当P元素含量为0.02%时，短棒状富Zn相变长变粗，层片状共晶组织间距增大，组织相对较均匀；随着P含量的进一步增加，钎料内的部分短棒状富Zn相进一步变长变粗，有少部分发展成为了长棒状的富Zn相。当P含量为0.1% 时，层片状共晶组织得到一定程度的细化，如图1d所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 SnZn-0.1S-xP钎料的光学显微组织

Fig.1 Microstructures of SnZn-0.1S-xP solder alloys, x=(a) 0, (b) 0.02, (c) 0.06, (d) 0.10 and (e) 0.15

添加不同P含量的Sn-9Zn-0.1S钎料合金的物相分析如图2所示。可以看到，Sn-9Zn-0.1S和Sn-9Zn-0.1S-0.06P钎料合金的主要成分为Sn、Zn；而Sn-9Zn-0.1S-0.15P钎料合金除Sn、Zn外，还存在微量Zn₃P₂和Sn₄P₃化合物，但由于其含量很少，在图1e所示的金相组织中并未观察到。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 SnZn-0.1S-xP钎料合金的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of SnZn-0.1S-xP solder alloys, x=(a) 0, (b) 0.06 and (c) 0.15

2.2 不同P含量对SnZn-0.1S钎料抗氧化性能的影响

图3所示为不同温度下不同P含量的SnZn-0.1S钎料产生的氧化渣量变化曲线图。可以看到，在280℃下，微量P的添加使SnZn-0.1S钎料产生的氧化渣量减少，且在P含量为0.06%时，钎料的氧化渣量最低；随着P含量的进一步增加，钎料合金氧化渣量又开始有所增加。在320℃下，不同P含量的钎料合金氧化渣量的变化趋势与280℃下的一致，同样在P含量为0.06%时产生的氧化渣量达到了最低；进一步增加P的添加量，反而会增加钎料合金产生的氧化渣量。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 不同温度下P含量对SnZn-0.1S钎料产生氧化渣量的影响

Fig.3 Effects of P content on the amount of oxide dross formed on SnZn-0.1S solder at 280℃ and 320℃

进一步对320℃氧化后的SnZn-0.1S-xP钎料氧化膜进行物相分析，结果如图4所示。可以看到，不含P的SnZn-0.1S钎料产生的氧化渣主要为SnO₂和ZnO，而SnZn-0.1S-0.06P钎料和SnZn-0.1S-0.15P钎料产生的氧化渣则为ZnO和SnO。这表明，随P的添加钎料在所测温度下不再形成SnO₂氧化渣。此外，随P的添加，XRD图谱中出现越来越明显的Sn相特征峰，说明P的添加可以抑制SnZn-0.1S钎料中Sn发生氧化生成SnO₂。从图4还可以看到，SnZn-0.1S-xP钎料形成的氧化渣中都有ZnO，且检测到Zn，证实在高温熔融状态下大量富Zn相向钎料表面富集，从而发生氧化形成ZnO。显然，由于Zn的活性高于Sn，Zn更容易被氧化。另外，P的添加使SnZn-0.1S-xP钎料形成的氧化渣中除了ZnO外，还有SnO。文献^[18]也报道了在Sn基钎料中添加P元素后其Sn的氧化产物为SnO，与本文结果相符。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 320℃下SnZn-0.1S-xP钎料所产生氧化渣的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of oxide drosses formed on SnZn-0.1S-xP solder alloys at 320℃, x=(a) 0, (b) 0.06 and (c) 0.15

为了更好地了解和掌握P在氧化过程中发挥的作用机制，采用配有能谱的扫描电镜观察320℃氧化后SnZn-0.1S和SnZn-0.1S-0.15P钎料表面形成的氧化产物层的形貌和元素含量。图5所示为SnZn-0.1S和SnZn-0.1S-0.15P钎料表面氧化层形貌。可以看到，不含P的SnZn-0.1S钎料表面形成了一层连续、较厚的氧化层，该氧化层不平整，存在一些较深的褶皱，如图5a所示。进一步放大观察，发现SnZn-0.1S钎料氧化膜主要由白色或灰色粒状物组成，如图5c所示。添加了0.15%的P后，SnZn-0.1S-0.15P钎料合金表面形成的氧化膜相对较平整、连续，显得更薄；同时，在局部还形成了少量团簇状的灰白色物质，如图5b所示。把该层氧化物放大观察后发现，SnZn-0.1S-0.15P钎料连续平整处的氧化膜由均匀的灰色短条状颗粒物组成，如图5d所示；团簇状物质放大后发现其中含有大小不一的灰白色颗粒，如图5e所示。表1为图5中各方框内的EDX元素分析结果。可以看到，SnZn-0.1S和SnZn-0.1S-0.15P钎料形成的氧化层均由Sn、Zn、O元素组成，但各处的Sn、Zn、O的含量不同。图5c中α₁、α₂点表示的是SnZn-0.1S钎料氧化膜成分。结合图4的XRD结果可知，氧化膜的成分主要为SnO₂，同时含少量ZnO，其中Zn含量为9%(原子分数)左右。图5d中的α₃点代表SnZn-0.1S-0.15P钎料连续平整处的氧化膜成分，主要是以SnO为主，且含少量ZnO，Zn含量比未添加P时的稍高。图5d中的α₄点代表团簇状物质附近的氧化物成分点，其Zn含量比α₃处高；α₅、α₆则表示团簇状颗粒化合物的成分点，发现其中的Zn含量更高，结合XRD的分析结果，可以推断它们主要为ZnO并含少量SnO。从表1可以明显看出，含0.15%P钎料的氧化产物中的含Zn量比未含P钎料的高，进一步证实P的添加会抑制Sn的氧化。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 SnZn-0.1S-xP钎料合金在320℃下形成的氧化层表面SEM像

Fig.5 SEM surface morphologies of (a) SnZn-0.1S and (b) SnZn-0.1S-0.15P solders after oxidation at 320℃, enlarged views of the local areas marked in (c) Fig.5a and (d, e) Fig.5b

表1 图5中所示各点处元素原子百分比

Table 1 The atomic percentages of main elements tested by EDS at the marked points in Fig.5 (%, atomic fraction)

Alloy	Point	Sn	Zn	O
SnZn-0.1S	α₁	46.96	9.75	43.29
SnZn-0.1S	α₂	47.53	8.32	44.15
SnZnS-0.15P	α₃	47.57	10.97	41.46
SnZnS-0.15P	α₄	45.14	14.42	40.44
SnZnS-0.15P	α₅	19.45	32.46	48.05
SnZnS-0.15P	α₆	13.72	36.91	49.37

新窗口打开| 下载CSV

P是一种非金属活性组元，且自身有非常强的“亲氧”特性。当钎料处于高温熔融状态时，P很容易向钎料表面聚集并优先与空气中的氧发生氧化反应，形成气态的含P氧化物(P₂O₅)，使钎料中的氧含量降低，从而提高钎料的抗氧化性能^[16]。另一方面，从Zn-P和Sn-P二元相图^[19]可知，即使在熔融状态下，P在Sn、Zn中的溶解度也很低，超过溶解度的P将与Zn或Sn形成Zn₃P₂或Sn₄P₃，当这些化合物的量达到某种程度时，将增加钎料合金产生的渣量；同时，影响破坏钎料表面氧化膜的致密性，从而降低抗氧化性。因此，适量P的添加可以有效抑制富Sn相的氧化，从而提高钎料的抗氧化性能，但其添加量需严格控制。需要注意的是，由于体系中形成的Zn₃P₂或Sn₄P₃化合物含量较低，所以在图5的XRD图谱中并未检测出来。从图3还可以看到，钎料合金在320℃下生成的氧化渣量较280℃时有较大幅度的增加，其主要原因是升高温度会加快氧化速率。这一结果与文献^[20,21]报道的结果一致。

2.3 P对SnZn-0.1S钎料润湿性能的影响

不同焊接温度下P含量对SnZn-0.1S钎料在Cu基板上润湿性的影响如图6所示。从图中可以看到，随P含量的增加，SnZn-0.1S钎料在Cu基板上的润湿面积先增大后减小；当P含量为0.06%时，钎料的润湿性最好。值得注意的是，在所研究P添加量范围内，添加P后钎料的润湿铺展情况均比不含P的SnZn-0.1S钎料的润湿铺展情况好。首先，如前所述，添加P可以提高钎料合金的抗氧化性，从而降低熔体表面张力，也有利于促进熔融钎料在Cu基板上的润湿。但是，当P的添加超过一定溶解度量时，它将与Zn或Sn形成Zn₃P₂或Sn₄P₃，而这些固态化合物会降低钎料的流动性，导致钎料的润湿性变差。这些作用因素相互竞争的结果导致P的添加有一个最佳值。从本研究来看，钎料中P的添加量为0.06%时效果最好。从图6中还可以看出，焊接条件为320℃的钎料的润湿铺展面积最大，280℃下次之，250℃下最小，即高温焊接可以有效提高钎料的润湿性，主要原因是高温可以促进熔体的流动性从而提高钎料的润湿。此结果与文献^[22]结果一致。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 不同温度下P含量对SnZn-0.1S钎料在Cu基板上的润湿铺展面积的影响

Fig.6 Effects of P content on spreading area of SnZn-0.1S solder on Cu substrate at different temperatures

2.4 P对SnZn-0.1S钎料耐腐蚀性能的影响

图7所示为SnZn-0.1S-xP钎料合金浸泡在pH值为3.7的HCl溶液中的腐蚀失重随时间的变化曲线。从图中可以看到，各钎料合金在前50 h左右的腐蚀失重速率较快，50 h后的腐蚀失重开始变慢。添加的P含量为0.02%时，钎料合金腐蚀失重与SnZn-0.1S钎料腐蚀失重量相近，变化不大。当继续增加P含量达到0.06%时，钎料的腐蚀失重量开始比不含P的SnZn-0.1S钎料更少；进一步添加P含量，钎料合金的腐蚀失重量继续减少，其中P含量为0.1%时，钎料腐蚀失重量最少。因此，P含量的添加可以明显减少钎料合金的腐蚀失重量，即添加P可以改善SnZn-0.1S钎料在pH值为3.7的酸性溶液中的耐蚀性。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 SnZn-0.1S-xP钎料在HCl溶液中的腐蚀失重曲线

Fig.7 Mass loss curves of SnZn-0.1S-xP solders in HCl solution

为了更好地研究SnZn-0.1S-xP钎料在酸性介质中的耐蚀性，分别用SEM和XRD分析了浸泡腐蚀后的钎料表面的腐蚀产物的形貌和成分，结果如图8和图9所示。钎料表面的腐蚀形式主要为剥蚀、点腐蚀及两者相结合型腐蚀洞。点腐蚀是一种破坏性大、隐秘性强的局部腐蚀^[23]。点腐蚀洞的形成主要是棒状富Zn相会被优先选择性腐蚀，其腐蚀产物溶解在腐蚀液中，故在腐蚀表面形成腐蚀洞或微裂纹^[24]。图8a中SnZn-0.1S钎料腐蚀表面局部分布着一些腐蚀洞，及少量剥蚀；腐蚀产物层比较疏松。SnZn-0.1S-0.06P钎料腐蚀表面大量分布着点腐蚀所形成的腐蚀洞或微裂纹，这种腐蚀洞或微裂纹的存在会暴露下层的基体合金，对其保护作用较小；同时表面还发生了少量剥蚀；但其腐蚀产物层相较图8a显得更致密，如图8b所示。图8c所示的SnZn-0.1S-0.1P钎料腐蚀表面则主要为剥蚀，只存在极少量的点腐蚀洞或微裂纹，腐蚀较均匀，腐蚀洞小，腐蚀产物也显得相对致密不易脱落，显然，这种腐蚀产物层对基体的保护作用最好。由此可知，适量P的添加可以提高腐蚀产物膜的致密性，从而改善钎料的耐腐蚀性能。在腐蚀初期(前50 h)，由于还没有形成较稳定的腐蚀产物层，钎料的腐蚀速率较快。对SnZn-0.1S-xP钎料腐蚀产物的XRD分析结果如图9所示，除去原料中含有的富Sn相的特征峰，可以看到SnZn-0.1S-xP钎料的腐蚀产物主要为SnO₂。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 SnZn-0.1S-xP钎料在pH3.7的HCl溶液中浸泡后的表面形貌

Fig.8 SEM surface morphologies of (a) SnZn-0.1S, (b) SnZn-0.1S-0.06P, (c) SnZn-0.1S-0.1P solders after immersion in HCl solution

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 SnZn-0.1S-xP钎料在pH3.7的HCl溶液中浸泡后腐蚀产物的XRD图谱

Fig.9 XRD patterns of the corrosion products formed on (a) SnZn-0.1S, (b) SnZn-0.1S-0.06P and (c) SnZn-0.1S-0.1P solders after immersion in HCl solution with pH3.7

根据以上分析结果，认为腐蚀过程中主要发生了如下反应：

Z n + 2 H^{+} \to Z n^{2 +} + H_{2}

(3)

S n + 2 H^{+} \to S n^{2 +} + H_{2}

(4)

2 S n^{2 +} + O_{2} + 6 H_{2} O \to 2 S n {(O H)}_{4} + 4 H^{+}

(5)

S n {(O H)}_{4} \to S n O_{2} + 2 H_{2} O

(6)

3 结论

(1) 随添加的P含量的增加，钎料中的短棒状富Zn相部分长大变粗，而其层片状共晶组织得到细化。

(2) 添加P可以有效提高不同温度下SnZn-0.1S-xP钎料的抗氧化性能及润湿性能，P含量在0.06%时钎料的抗氧化及润湿性能最好。SnZn-0.1S钎料的氧化产物为SnO₂和ZnO，含P钎料的主要氧化产物为ZnO和SnO，即P的添加能抑制富Sn相的氧化。

(3) P的添加可提高钎料在pH值为3.7酸性溶液中的耐蚀性能，P含量在0.1%时钎料的耐蚀性能较好。SnZn-0.1S-xP钎料的腐蚀产物为SnO₂，P的添加不改变钎料的腐蚀产物。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Liu

, Xue

S B

, Xue

, et al.

Present status of Sn-Zn lead-free solders bearing alloying elements

[J]. J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 2015, 26: 4389