用电化学噪声技术研究Q235钢在含氯盐模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为

doi:10.11901/1005.3093.2020.550

用电化学噪声技术研究Q235钢在含氯盐模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为

唐荣茂, 刘光明^,, 刘永强, 师超, 张帮彦, 田继红, 甘鸿禹

南昌航空大学材料科学与工程学院南昌 330063

Assessment on Corrosion Behavior of Q235 Steel in a Simulated Concrete Pore Liquid Containing Chloride by Electrochemical Noise

TANG Rongmao, LIU Guangming^,, LIU Yongqiang, SHI Chao, ZHANG Bangyan, TIAN Jihong, GAN Hongyu

School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

通讯作者: 刘光明，教授，gemliu@126.com，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2020-12-22 修回日期: 2021-03-06 网络出版日期: 2021-07-29

基金资助:

国家自然科学基金. 51961028

Corresponding authors: LIU Guangming, Tel: 13207006808; E-mail:gemliu@126.com

Received: 2020-12-22 Revised: 2021-03-06 Online: 2021-07-29

作者简介 About authors

唐荣茂，男，1995年生，硕士生

摘要

采用电化学噪声技术(EN)和电化学阻抗谱(EIS)研究了Q235钢在0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液(SCP)中的腐蚀过程，并对噪声数据进行时域分析与频域分析，对阻抗谱数据进行等效电路分析。采用SEM结合EDS和XRD研究了Q235钢的表面形貌和结构组成。结果表明，Q235钢在SCP溶液中的腐蚀过程可分为钝化膜的形成与破裂阶段(Ⅰ)、亚稳态点蚀阶段(Ⅱ)和Ca²⁺沉积和腐蚀产物形成阶段(Ⅲ)。在(Ⅰ)阶段，电流噪声的波动幅值较小，电流噪声标准偏差S_I、白噪声水平W_I较小、噪声电阻R_n较大；在(Ⅱ)阶段，电流噪声波动幅值较大，S_I、W_I呈现阶跃式增长，R_n显著降低；在(Ⅲ)阶段，电流噪声波动幅值增大到200 nA，S_I、W_I、R_n平稳波动。Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d后在其表面出现Fe₂O₃和弥散分布的CaCO₃晶体，此时阻抗谱中出现类Warburg阻抗，腐蚀反应受电荷转移和O₂扩散的联合控制。

关键词： 材料失效与保护 ; 腐蚀行为研究 ; 电化学噪声 ; 模拟混凝土孔隙液 ; Q235钢

Abstract

The corrosion process of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl saturated Ca(OH)₂ solution (SCP) was investigated by electrochemical noise technology (EN) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and the noise data were analyzed in time domain analysis and frequency domain analysis, and the impedance spectrum data were analyzed by way of equivalent circuit. The surface morphology and structure of the tested Q235 steel were characterized by SEM combined with EDS and XRD. The results show that the corrosion process of Q235 steel in SCP solution can be differentiated into three stages: (Ⅰ) the formation and cracking stage of passivation film, (Ⅱ) the metastable pitting corrosion stage and (Ⅲ) the Ca²⁺ deposition and corrosion product formation stage. In the stage (I), the amplitude of current noise fluctuation, the current noise standard deviation S_I and the white noise level W_I are relatively small, but the noise resistance R_n is relatively large; In the stage (Ⅱ), the amplitude of current noise fluctuation is large, S_I and W_I show a step-wise increase, and R_n decreases significantly; In the stage (Ⅲ), the amplitude of current noise fluctuation increases to 200nA, and S_I, W_I, R_n fluctuate relatively smoothly. When Q235 steel is corroded in SCP solution for 10 days, Fe₂O₃ with dispersed CaCO₃ crystallites can be observed on the surface of Q235 steel. At this time Warburg impedance appears, while the corrosion reaction is jointly controlled by the charge transfer and O₂ diffusion process.

Keywords： material failure and protection ; Corrosion behavior research ; Electrochemical noise ; Simulated concrete pore liquid ; Q235 steel

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本文引用格式

唐荣茂, 刘光明, 刘永强, 师超, 张帮彦, 田继红, 甘鸿禹. 用电化学噪声技术研究Q235钢在含氯盐模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为. 材料研究学报[J], 2021, 35(7): 526-534 DOI:10.11901/1005.3093.2020.550

TANG Rongmao, LIU Guangming, LIU Yongqiang, SHI Chao, ZHANG Bangyan, TIAN Jihong, GAN Hongyu. Assessment on Corrosion Behavior of Q235 Steel in a Simulated Concrete Pore Liquid Containing Chloride by Electrochemical Noise. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(7): 526-534 DOI:10.11901/1005.3093.2020.550

腐蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的主要因素，而Cl^-是引起钢筋腐蚀的首要因素^[1,2]。在高碱性混凝土中，在钢筋表面生成的一层致密钝化膜能抑制钢筋的腐蚀^[3]。但是，随着服役年限的增加，混凝土结构中碳化、氯化物的侵入均能使钝化膜破裂而加速钢筋的腐蚀^[4]。混凝土中钢筋的腐蚀是一个电化学过程，半电池电位、线性极化、电化学阻抗谱以及电化学噪声等方法都可用于检测混凝土中钢筋的腐蚀^[5]。用电化学噪声技术能得到腐蚀机理的信息，是实现远距离实时监测钢筋腐蚀的有效方法之一^[6]。

电化学噪声(EN)是在电化学动力系统演化过程中电化学状态参量的随机非平衡波动。测量电化学噪声，是一种原位无损监测技术^[7,8]，广泛应用于腐蚀科学领域。李季等^[9]通过EN研究了304不锈钢点蚀的电化学特征。结果表明，304不锈钢点蚀可分为钝化、亚稳态点蚀、稳态点蚀和点蚀后期4个阶段。董泽华等^[10]对16Mn钢局部腐蚀EN特征的研究结果表明，点蚀在稳定发展期形核速率下降，噪声电阻迅速减小并趋于稳定。胡融刚等^[11]利用电化学噪声研究了钢筋在模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为并用小波变换分析EN数据，为确定钢筋在混凝土中腐蚀的阈值提供了依据。目前，电化学噪声技术主要应用在不锈钢点蚀领域。本文采用电化学噪声技术监测Q235钢在0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液(Simulated Concrete Pore(SCP)溶液)中的腐蚀过程，通过对电化学噪声数据时域分析和频域分析并结合电化学阻抗谱研究Q235钢在SCP溶液中腐蚀过程的各个阶段。

1 实验方法

实验中使用直径为12 mm厚度为10 mm的Q235钢试样作为工作电极，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.160，Mn 0.610，Si 0.200，S 0.018，P 0.009，Fe余量。

Q235钢试样的一端连接铜导线并用环氧树脂进行固封，另一端是工作面积为1.13 cm²的工作面。对电极工作面用400^#~2000^#砂纸逐级打磨，并用丙酮和酒精清洗。

使用pH值为12.5的饱和Ca(OH)₂上层清液模拟混凝土孔隙液，添加NaCl后得到物质量浓度为0.5 mol/L的含氯盐模拟混凝土孔隙液。实验中将物质量浓度为0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液(Simulated Concrete Pore(SCP)溶液)作为基础溶液体系。

使用CS350电化学工作站在室温(22±2℃)完成电化学测试，使用两个相同的Q235钢工作电极与一个饱和甘汞电极完成电化学噪声(EN)测量，采样频率为2Hz，测试时间为1024S。为了避免外界信号干扰，将EN测量体系置于法拉第屏蔽箱中。电化学噪声测量结束后，用3次多项式拟合去除原始噪声数据中的直流分量。采用三电极体系测试电化学阻抗谱(EIS)，工作电极为Q235钢，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，电解质溶液为0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，交流幅值为10 mV，通过ZSimpWin对阻抗谱进行拟合分析。

2 结果和分析

2.1 电化学噪声

2.1.1 时域分析

图1给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的去直流漂移时域谱图。根据时域谱图的变化，可将Q235钢在含氯盐模拟混凝土孔隙液中的腐蚀过程分为钝化膜形成与破裂阶段、亚稳态点蚀阶段和Ca²⁺沉积与腐蚀产物形成阶段三个阶段。(Ⅰ)钝化膜形成与破裂阶段。从图1a和图1b可见，电流噪声在1 d与3 d时的波动幅值分别为40 nA、20 nA，电位噪声与电流噪声在1 d时的变化趋势相同，噪声暂态峰均表现为快速上升又快速下降。噪声暂态峰在3 d时出现缓慢上升又快速下降现象，可能与钝化膜的形成和破裂有关^[12]。(Ⅱ)亚稳态点蚀阶段。从图1c可见，7 d时的电流噪声波动幅值增至100 nA，电位噪声峰快速下降又缓慢回升，表明Q235钢表面发生了点蚀的形核与再钝化过程，表现为亚稳态点蚀特点^[13]。电流噪声峰缓慢上升又快速下降，其原因可能是亚稳态点蚀坑在钝化膜层下生长，钝化膜层出现破裂时噪声电流突然下降^[14,15]。(Ⅲ)Ca²⁺沉积与腐蚀产物形成阶段。从图1d可见，噪声暂态峰的数量明显增多，电流噪声波动幅值显著增大。这表明，Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d后Q235钢表面形成的钝化膜局部发生完全破裂，表现为Q235钢表面的局部腐蚀。

图1

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图1 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的去直流漂移时域谱图

Fig.1 Time-domain spectrograms of de-DC drift of Q235 steel corroded in SCP solution for different times (a) 1 d; (b) 3 d; (c) 7 d; (b) 10 d

时域统计分析广泛用于电化学噪声领域，标准偏差与噪声电阻均为时域分析中的常用统计参数^[16]。标准偏差S与噪声电阻R_n分别为

S = \sqrt[]{\frac{1}{n - 1} \sum_{i = 1}^{n} {[x_{i} - \frac{\sum_{i = 1}^{n} x_{i}}{n}]}^{2}}

(1)

和

R_{n} = S_{V} / S_{I}

(2)

其中S_V为电压噪声标准偏差；S_I为电流噪声标准偏差，S_I越大表明腐蚀速率越大，电极表面稳定性越弱^[17]。

图2给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的时域统计图。从图2可见，Q235钢在SCP溶液中腐蚀1~4 d电流噪声标准偏差S_I降低，噪声电阻R_n升高，此过程为钝化膜形成与破裂阶段。腐蚀5~9 d后Q235钢表面进入亚稳态点蚀阶段，由于Q235钢表面发生了点蚀的形核与再钝化S_I发生正向波动，R_n显著减小。腐蚀10~11 d后S_I与R_n平稳波动，此过程为Ca²⁺沉积与腐蚀产物形成阶段。

图2

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图2 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的时域统计图

Fig.2 Time-domain statistics of Q235 steel corrosion in SCP solution for different times (a) Current noise standard deviation S_I; (b) Noise resistance R_n

2.1.2 频域分析

频域谱图(PSD)给出电位与电流在不同频率分量时的大小，直观反映腐蚀速率、腐蚀状态等信息。白噪声水平W_I值反映腐蚀速率的大小，W_I值越大腐蚀速率越高^[18]。本文采用快速傅里叶变换(FFT)对图1进行处理。图3给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的PSD图。图4给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的W_I值变化图，其中W_I值为低频(<10^-2)的频域谱图平均值。可以看出，W_I在腐蚀(Ⅰ)阶段呈下降趋势，腐蚀速率降低，此过程与Cl^-、OH^-在Q235钢表面的竞争吸附有关^[19]。W_I在腐蚀(Ⅱ)阶段显著上升，表明腐蚀速率显著提高。W_I在腐蚀(Ⅲ)阶段平稳波动，表明Q235钢表面相对平稳，腐蚀速率没有明显的变化。

图3

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图3 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的PSD图

Fig.3 PSD of Q235 steel corroded in SCP solution for different time (a) 1 d; (b) 4 d; (c) 7 d; (b) 10 d

图4

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图4 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间后W_I值的变化

Fig.4 W_I value change of Q235 steel corrosion in SCP solution for different time

2.2 电化学阻抗谱分析

图5a给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的阻抗谱Nyquist图。可以看出，腐蚀1~7 d的阻抗谱均表现为一个具有弥散效应的偏心容抗弧，产生弥散效应的主要原因是Q235钢表面不均匀^[20]，此时腐蚀反应主要受电荷转移过程控制。腐蚀10 d的容抗弧半径明显小于前7 d，且低频端表现为一条倾角为45°的类Warburg阻抗直线，此时腐蚀反应主要由电荷转移和扩散过程联合控制^[21]。图5b给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的阻抗谱Bode图。可以看出，频率-阻抗模值呈现先增大后减小趋势，与图5a给出的低频容抗弧先扩张后收缩的现象对应。本文采用电路R_s(Q_f(R_f(Q_dlR_ct)))与R_s(Q_f(R_f(Q_dl(R_ctW))))进行拟合，其等效电路如图6所示，其中R_s为SCP溶液介质电阻，Q_f为钝化膜层电容，Q_dl为双电层电容(由于钝化膜的不稳定性与Q235钢表面的不均匀性导致弥散效应，本文均采用常相位角原件Q代替理想电容C)；R_f为钝化膜层电阻，R_ct为双电层电阻，W为Warburg阻抗。

图5

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图5 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of Q235 steel corrosion in SCP solution for different time (a) Nyquist; (b) Bode

图6

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图6 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的等效电路

Fig.6 Equivalent circuit of Q235 steel corroded in SCP solution for different time (a) R(Q(R(QR))); (b) R(Q(R(Q(RW))))

表1列出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的EIS拟合参数。从表1可见，Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d出现Warburg阻抗，其原因可能与Q235钢表面状态的改变有关。钝化膜层电阻R_f呈现先增大后减小的趋势，主要与Cl^-对Q235钢表面的侵蚀过程有关。弥散指数n_f逐渐减小，表明随着腐蚀时间的延长钝化膜粗糙度增大而稳定性降低，因此Q235钢的耐蚀性降低。

表1 Q235钢在SCP溶液中腐蚀不同时间的EIS拟合参数

Table 1 EIS fitting parameters of Q235 steel corrosion in SCP solution for different time

Time/d	R_s/Ω·cm²	R_f/Ω·cm²	Q_f/Ω^-1·cm^-2·s^-1	n_f	R_ct/Ω·cm²	Q_dl/Ω^-1·cm^-2·s^-1	n_dl	W/Ω·cm²·s^-1/2
1 d	3.01	1.82×10⁴	1.05×10^-5	0.85	1.08×10⁴	4.01×10^-5	0.66	-
3 d	2.13	3.81×10⁴	4.21×10^-5	0.93	2.35×10⁴	9.21×10^-5	0.60	-
5 d	2.98	2.16×10⁴	4.72×10^-5	0.90	2.68×10⁴	1.43×10^-4	0.58	-
7 d	3.09	2.15×10⁴	5.74×10^-5	0.88	1.56×10⁴	2.19×10^-4	0.57	-
10 d	2.88	4.32×10²	9.07×10^-4	0.78	1.66×10⁴	3.15×10^-4	0.77	4.53×10^-4

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2.3 XRD试验结果

图7给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d的XRD谱。图7表明，Q235钢表面的物质主要有CaCO₃、Fe₂O₃、CaCl₂。其中CaCO₃由空气中的CO₂与SCP溶液中Ca(OH)₂反应生成。Fe₂O₃为腐蚀产物，表明Q235钢表面已经腐蚀。

图7

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图7 Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d后的XRD谱

Fig.7 XRD pattern of 10 d corrosion of Q235 steel in SCP solution

2.4 表面的形貌和成分

图8给出了 Q235钢在SCP溶液中腐蚀10d的SEM形貌及能谱。从图8a可见，Q235钢表面弥散分布着一层球簇晶体(区域1)，结合表2中的结果可知其元素为C、O、Ca、Fe、Mg、Cl。其中Fe的含量较低，结合XRD谱可知，区域1主要为CaCO₃晶体，还有少量Fe的氧化物等物质。区域2中Ca、O的含量降低，Fe、Cl的含量提高，结合XRD谱可知在Q235钢表面生成了Fe的氧化物和少量CaCO₃晶体。从图8b可见Q235钢表面有蚀坑，表明Q235钢表面已经腐蚀。

图8

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图8 Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d后的SEM形貌

Fig.8 SEM morphology of Q235 steel corroded in SCP solution for 10 d (a) surface morphology of Q235 steel; (b) pitting morphology of Q235 steel

表2 Q235钢在SCP溶液中腐蚀10 d后表面EDS测试结果

Table 2 Surface EDS test results of Q235 steel after corrosion in SCP solution for 10 d

Element	Spectrum1		Spectrum2
Element	Mass fraction/%	Atomic fraction/%	Mass fraction/%	Atomic fraction/%
C K	13.93	21.52	7.13	22.86
O K	55.43	64.28	7.35	17.68
Ca K	26.19	12.12	1.36	1.30
Fe K	2.73	0.91	83.37	57.30
Mg K	1.11	0.85	-	-
Cl K	0.61	0.32	0.79	0.86
Total	100	100	100	100

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3 讨论

Q235钢在含氯盐模拟混凝土孔隙液中的腐蚀是一种电化学过程^[22]，其中电位较低的区域为腐蚀的阳极区，发生铁的溶解；电位较高的区域为腐蚀的阴极区。混凝土孔隙液呈强碱性，析氢过电位较高，因此其阴极主要发生耗氧腐蚀。阳极、阴极的反应方程为

阳极：

F e \to F e^{2 +} + 2 e^{-}

(3)

阴极：

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(4)

图9给出了Q235钢在SCP溶液中腐蚀过程的模型。

图9

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图9 Q235钢在SCP溶液中腐蚀过程的模型

Fig.9 Model diagram of the corrosion process of Q235 steel in SCP solution (a) Passivation film formation and fracture stage; (b) Metastable pitting corrosion stage; (c) Ca²⁺ deposition and corrosion product formation stage

(Ⅰ)钝化膜的形成与破裂阶段反应模型，如图9a所示。可以看出，SCP溶液中的Cl^-未能侵蚀Q235钢表面。其原因是，强碱性的SCP溶液使Q235钢表面钝化形成钝化膜，钝化膜的形成过程为

8 O H^{-} + 3 F e \to F e_{3} O_{4} + 4 H_{2} O + 8 e^{-}

(5)

和

6 O H^{-} + 2 F e \to F e_{2} O_{3} + 3 H_{2} O + 6 e^{-}

(6)

SCP溶液中的Cl^-、OH^-在Q235钢表面发生竞争吸附，高浓度的OH^-抑制了Cl^-在钝化膜缺陷处聚集。因此，Q235钢在SCP溶液中腐蚀1~4 d后，电流噪声标准偏差S_I、白噪声水平W_I逐渐下降，噪声电阻Rn与电荷转移电阻R_ct呈上升趋势。

(Ⅱ)亚稳态点蚀阶段的反应模型，如图9b所示。可以看出，SCP溶液中的Cl^-扩散到了Q235钢的表面。其原因是，Cl^-穿透氧化膜的能力较强^[23]。当SCP溶液中Cl^-在钝化膜缺陷处不断聚集并达到临界浓度时Q235钢表面的钝化膜发生局部破裂，Cl^-扩散到Q235钢表面使铁溶解，从而形成蚀坑。同时，空气中的CO₂使SCP溶液碱性降低，从而对钝化膜的修复作用降低。因此Q235钢在SCP溶液中腐蚀5-9d， S_I、W_I呈现阶跃式增长，R_n与R_ct呈下降趋势。

(Ⅲ)Ca²⁺的沉积与腐蚀产物形成阶段的反应模型，如图9c所示。可以看出，Q235钢表面附着CaCO₃晶体和Fe₂O₃。其原因是，空气中的CO₂扩散到Q235钢的表面与Ca(OH)₂反应生成CaCO₃并弥散分布在Q235钢表面。腐蚀10 d后Q235钢表面的钝化膜局部完全破裂，Cl^-在蚀坑内聚集加速腐蚀从而生成Fe₂O₃等腐蚀产物。腐蚀产物的形成过程为

F e^{2 +} + 2 O H^{-} \to F e {(O H)}_{2}

(7)

4 F e {(O H)}_{2} + O_{2} + 2 H_{2} O \to 4 F e {(O H)}_{3}

(8)

2 F e {(O H)}_{3} \to F e_{2} O_{3} + 2 H_{2} O

(9)

Q235钢点蚀形成的腐蚀产物迅速膨胀并覆盖了点蚀坑附近的区域，而主要的阴极反应在蚀坑附近发生，因此O₂在锈层中的扩散成为点蚀发展的重要原因。腐蚀10 d后阻抗谱出现Warburg阻抗的原因是，随着点蚀区域的扩展活性区域的增大电极反应速率提高，从而使电荷转移成为快步骤，进而使O₂的扩散成为反应的控制步骤。由于在Q235钢的表面生成了CaCO₃晶体和腐蚀产物Fe₂O₃，S_I、W_I、R_n发生了较为平稳的波动。

4 结论

(1) Q235钢在0.5 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)₂溶液(SCP)中的腐蚀过程分为钝化膜形成与破裂阶段、亚稳态点蚀阶段和Ca²⁺沉积与腐蚀产物形成阶段三个阶段。

(2) 在钝化膜生成和破裂阶段电流噪声波动的幅值较小，电流噪声标准偏差S_I和白噪声水平W_I减小而噪声电阻R_n增大；在亚稳态点蚀阶段电流噪声的波动幅值较大，S_I、W_I呈阶跃式增长，R_n显著降低；在Ca²⁺沉积和腐蚀产物生成阶段，电流噪声的波动幅值增大到200 nA，S_I、W_I、R_n较平稳地波动。

(3) Q235钢在SCP溶液中的腐蚀过程中EIS呈单一容抗弧特征，可用R(Q(R(QR)))和R(Q(R(Q(RW))))等效电路拟合。腐蚀10 d时的腐蚀产物Fe₂O₃和弥散分布的CaCO₃晶体在Q235钢表面沉积，阻抗谱中出现Warburg阻抗，腐蚀反应受电荷转移与O₂扩散联合控制。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

R G

Electrochemical study on corrosion process of steel rebar/concrete system

[D]. Xiamen: Xiamen University, 2004