纺织、皮革、造纸以及塑料等行业的工业废水中有大量的染料，不处理会污染环境和威胁人体健康^[1~3]。染料的化学结构复杂，不易氧化降解且显色度高。以亚甲基蓝(MB)为例，由于其芳香结构不易破坏用常规方法很难处理^[4,5]。因此，高效无害地处理染料废水成为一个急待解决的难题^[6,7]。吸附法的效率高、成本低、简单易操作且对有毒物质不敏感，是极有潜力的染料废水处理技术^[8,9]。

用Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)^[10]表面有大量的羟基、环氧及羧基等含氧基团，因此化学剥离后不但有较大的比表面积^[11]，还为阳离子型染料提供丰富的活性位点^[12,13]。但是在实际吸附过程中，氧化石墨烯吸附剂固液分离较为困难，且不能循环使用，因此经济价值较低^[14,15]。纳米Fe₃O₄是一种强磁性物质，可使吸附剂具有良好的分离性能。Li等^[16]用等离子体法原位合成核/壳结构碳包覆镍纳米离子(Ni@C NPs)，用双氧水处理后表面改性的磁性吸附剂可用于处理亚甲基蓝。Guo等^[2]以Fe₃O₄为磁核，外层包裹壳聚糖，进行交联反应使Fe₃O₄表面的壳聚糖形成网状结构，制得的磁性壳聚糖可用于处理亚甲基蓝。Mahmoud等^[17]采用自组装法复合GO与MgFe₂O₄复合磁性吸附剂，可用于处理亚甲基蓝。将Fe₃O₄与氧化石墨烯复合可在磁场作用下进行固液分离^[18~20]，从而可使氧化石墨烯吸附剂循环使用。

目前合成的磁性吸附剂虽然具有磁分离效果，但是引入磁性物质在一定程度上减少了吸附剂的吸附位点，使吸附剂的吸附性能降低。鉴于此，本文使用PS微球作为模板，用共沉淀法在PS微球上包覆纳米Fe₃O₄，用甲苯去除PS得到中空磁球，然后进行超声将氧化石墨烯包裹在纳米Fe₃O₄磁球的表面，制备出一种中空磁性氧化石墨烯(HMGO)吸附剂。研究这种吸附剂的吸附时间，吸附温度及亚甲基蓝溶液初始浓度对亚甲基蓝吸附性能的影响以及循环使用性能。

石墨粉，浓硫酸(H₂SO₄)，高锰酸钾(KMnO₄)，双氧水(质量分数为30%)，稀盐酸(质量分数为10%)，苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，过氧化二苯甲酰(BPO)，六水氯化亚铁(FeCl₂·6H₂O)，三氯化铁(FeCl₃)，氨水(NH₃·H₂O)，甲苯，亚甲基蓝，无水乙醇，去离子水。

将23 mL的浓硫酸(H₂SO₄)倒入烧杯后放入冰浴中冷却至4℃以下，再将1 g石墨粉放入烧杯后搅拌30 min。在2 h内分批加入3.5 g的高锰酸钾(KMnO₄)并控制温度不超过10℃。放入KMnO₄后把烧杯移至35℃恒温水浴锅中在搅拌条件下反应3 h。在所得混合液中缓慢倒入46 mL去离子水后将水浴锅升温至95℃继续反应30 min，然后加去离子水终止反应。在反应溶液冷却后加入15 mL(质量分数为30%)的双氧水(质量分数为30%)，反应约15 min后再加入40 mL(质量分数为10%)的稀盐酸(质量分数为10%)溶液。用离心机离心8000转以去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨烯分散液置于冻干机冻干，即得到氧化石墨烯。

将0.1 g的过氧化二苯甲酰(BPO)和38 mL苯乙烯加入三口烧瓶中搅拌5 min使其均匀分散，再将5.4 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和180 mL无水乙醇加入三口烧瓶。通入N₂排尽三口烧瓶内空气后将三口烧瓶放入水浴锅内，升温至80℃在N₂气氛中反应4 h。反应结束后将产物离心干燥并分别用乙醇和去离子水充分洗涤，然后放在55℃烘箱中烘干，得到PS微球。

将2 mL的PS微球和100 mL去离子水加入三口烧瓶中，搅拌20 min使其均匀分散，然后将适量的六水氯化亚铁(FeCl₂·6H₂O)和三氯化铁(FeCl₃)加入三口烧瓶中溶解。通入N₂排尽三口烧瓶中的空气，然后将其放在水浴锅内，升温至55℃并缓慢滴入10 mL氨水(NH₃·H₂O)，在N₂气氛中反应2 h。反应结束后用磁铁分离出产物，用乙醇充分清洗后放在55℃烘箱中烘干，即得到Fe₃O₄@PS。

将0.2 g的Fe₃O₄@PS和25 mL的甲苯放于三口烧瓶内搅拌24 h，用乙醇洗去甲苯后得到Fe₃O₄磁球。将200 mg的氧化石墨烯分散在100 mL去离子水中，然后将0.2 g的Fe₃O₄磁球溶解在氧化石墨烯分散液中并超声24 h。将产物水洗3次后放置于55℃烘箱中烘干，即得到中空磁性氧化石墨烯。

中空磁性氧化石墨烯对亚甲基蓝的去除率和吸附容量的测定。将亚甲基蓝溶于去离子水配制亚甲基蓝废液，其pH值为7。在室温下将适量的中空磁性氧化石墨烯加到亚甲基蓝废液中，超声分散后使用聚四氟乙烯搅拌桨以100 r/min的转速搅拌。收集上清液，使用UV-1800紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度(波长为664 nm)，根据朗伯比尔定律计算吸附后亚甲基蓝浓度。在实验过程中，保持搅拌速度和温度等条件不变。亚甲基蓝去除率(η)和吸附容量(q_e)分别为

式中C₀和C_e分别为亚甲基蓝废液初始浓度和吸附平衡后的浓度(mg·L^-1)；m为中空磁性氧化石墨烯的添加量(g)；V为亚甲基蓝废水体积(mL)；η为亚甲基蓝去除率(%)；q_e为吸附容量(mg·g^-1)。

实验完成后，外加磁场回收中空磁性氧化石墨烯，以1∶100 (g∶mL)的比例置于0.1 mol·L^-1的HCl溶液中。在室温下，在工作功率为60 kHz的超声环境中进行脱附反应1 h。然后用去离子水冲洗并以3000 r·min^-1转速离心10 min，使用磁铁收集中空磁性氧化石墨烯进行循环实验。以中空磁性氧化石墨烯对亚甲基蓝的去除率为评价指标，考察中空磁性氧化石墨烯的重复使用性能。

使用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪测试Fe₃O₄、GO和HMGO的红外光谱(FTIR)，KBr压片，扫描范围4000~400 cm^-1；使用Ultima型多晶X射线衍射仪分析GO、Fe₃O₄和HMGO的物相(X射线衍射谱)，扫描速度为5°/min，扫描范围5°~80°，Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，电流40 mA；采用SUPRA 55型热场发射扫描电子显微镜观察PS微球、Fe₃O₄、Fe₃O₄@PS和HMGO的形貌；使用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度电位仪测定PS微球、Fe₃O₄和HMGO的粒径分布。

用准一级和准二级动力学方程描述亚甲基蓝从废水扩散到中空磁性氧化石墨烯的吸附动力学^[21]。

用Langmuir和Freundlich等温线方程描述中空磁性氧化石墨烯吸附亚甲基蓝的等温线过程^[21]。

用热力学方程描述中空磁性氧化石墨烯吸附亚甲基蓝的吸放热过程^[22]。

图1分别给出了HMGO吸附亚甲基蓝前、HMGO吸附亚甲基蓝后和外加磁场分离溶液中HMGO的效果。对比图1a、b可知，吸附后溶液基本上是澄清的，HMGO对亚甲基蓝的吸附效果较好。对比图1b、c可知，在外加磁场作用下HMGO具有良好的磁性，可以从溶液中完全分离出来以进行下一步循环实验。

图2给出了Fe₃O₄、GO和HMGO的红外光谱。由图2可见，Fe₃O₄的红外光谱587 cm^-1的吸收峰为Fe-O键的特征吸收峰。GO的红外光谱3445 cm^-1的吸收峰为-OH的伸缩振动，1735 cm^-1、1624 cm^-1、1224 cm^-1和1049 cm^-1处的吸收峰分别为C=O、C=C、C-OH的伸缩振动和C-O的伸缩振动。在HMGO的谱中除了GO的特征峰之外，还在587 cm^-1处出现了Fe-O键的特征吸收峰，表明GO已经负载在Fe₃O₄磁球的表面。

图3给出了GO、Fe₃O₄和HMGO的X射线衍射谱。在GO的衍射谱2θ=11°附近出现了较高的衍射峰，表明石墨的结构已经被破坏，片层间距变的更大，形成了新的晶体结构。该峰与GO的(001)晶面对应，说明已经制备出GO^[23]。在Fe₃O₄的衍射谱2θ=30.13°、35.54°、43.17°、53.54°、57.14°、62.67°处的衍射峰，与立方反尖晶石型Fe₃O₄标准PDF卡片(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面对应。除此之外谱中没有出现多余的衍射峰，表明制得了纯净的Fe₃O₄。在HMGO的衍射谱中除了Fe₃O₄的特征衍射峰，在2θ=11°出现了小衍射峰，表明GO已经成功地接枝在磁球表面。

图4a给出了PS微球的SEM照片，可见PS的微中空状大小较为均一，直径约为1.2 μm，且分散比较均匀。图4b给出了Fe₃O₄的SEM照片，可见Fe₃O₄颗粒大小较为均一，且紧密排列。图4c给出了Fe₃O₄@PS微球的照片。可以看出，Fe₃O₄颗粒已经包覆在PS微球的表面，形状不是规则的圆形。图4d给出了HMGO的SEM照片。可以看出，PS微球已被去除，GO均匀地包裹在Fe₃O₄中空磁球的表面，平铺的GO有比较大的比表面积，有利于提高HMGO的吸附能力。图4e、f、g给出了HMGO中的C、O、Fe的EDS图，可见C、O、Fe元素分布均匀，Fe元素主要分布在球壳上含量较少，C和O作为氧化石墨烯的有效元素含量较多。

分析反应各阶段产物的粒径分布，可判断Fe₃O₄是否成功沉积在PS微球的表面。由图5a可见，PS微球的粒径分布在1~2 μm，中位粒径在1.2 μm。由图5b可见，Fe₃O₄粒径分布在90~400 nm，中位粒径在220 nm。可以推测，Fe₃O₄能很好地沉积在PS微球的表面。由图5c可见，HMGO的粒径分布在1~2.4 μm，中位粒径在1.3 μm。HMGO的粒径比PS微球的粒径稍大，因为PS表面沉积Fe₃O₄后氧化石墨烯包覆在磁球外表面，直径稍有增大。

由图6可见，在50 mL的亚甲基蓝溶液(浓度为75 mg·L^-1)中投放10 mg HMGO，在25℃随着吸附时间的增加亚甲基蓝的吸附量的增速从很快到缓慢，最后达到平衡。吸附时间小于90 min时HMGO对亚甲基蓝的吸附量急剧增加，因为随着吸附时间的增加亚甲基蓝与HMGO表面的活性位点不断结合。吸附时间为90~180 min HMGO对亚甲基蓝的吸附量基本保持不变，表明吸附已达到饱和，对亚甲基蓝吸附量达到304.85 mg·g^-1。

为了进一步探究HMGO对MB吸附过程中速率控制步骤并确定HMGO对离子型染料的实际吸附效果，将实验数据进行准一级吸附动力学如式(3)和拟二级反应动力学如式(4)的线性拟合。准一级吸附动力学方程为

其中q_e和q_t分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量(mg·g^-1)，k₁为准一级吸附速率常数(min^-1)，t为吸附时间(min)。

准二级吸附动力学方程为

其中k₂为准二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)。

拟合结果在图7中给出，有关动力学参数列于表1。

由图7和表1可见，HMGO对亚甲基蓝吸附准一级反应动力学和准二级反应动力学的拟合方程R²均大于0.90。对于亚甲基蓝溶液，准二级动力学预测的HMGO对亚甲基蓝的平衡吸附量为347.22 mg·g^-1，更接近试验所得的平衡吸附量349.85 mg·g^-1，且准二级动力学的相关系数R²=0.996，高于准一级动力学的相关系数0.9545。这表明，HMGO对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学所描述的动力学过程。

由图8可见，在50 mL的亚甲基蓝溶液中投放10 mg HMGO，在吸附温度为25℃、吸附时间为60 min条件下，随着亚甲基蓝初始浓度的提高吸附剂对亚甲基蓝的吸附量呈现先快速增加后缓慢达到平衡的趋势。在一定浓度范围内HMGO对亚甲基蓝的吸附容量与初始浓度成正相关关系，在初始浓度由25 mg·L^-1增加到75 mg·L^-1过程中吸附容量随之增加，在100~125 mg·L^-1时HMGO对亚甲基蓝废水的吸附容量达到平衡(349.45 mg·L^-1)。为克服液相和固相之间的传质阻力，初始浓度提供了重要的推动力，初始浓度越大对吸附亚甲基蓝的推动力越大。因此，初始浓度的提高有利于提高HMGO对废水中亚甲基蓝的吸附容量^[24]。GO显示出与HMGO相似的规律，对亚甲基蓝的最大吸附容量为283.1 mg·g^-1。

为了研究HMGO对于MB的吸附模型，将实验结果进行Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程的线性拟合。Langmuir吸附等温式假设吸附过程以单分子层吸附为主，表达式为

其中C_e为吸附平衡浓度(mg·L^-1)；q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；q_m为最大吸附量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir 常数(L·g^-1)。

Freundlich吸附等温式是经验公式，认为吸附过程主要以多分子层吸附为主，表达式为

其中K_f和1/n为Freundlich常数。

根据不同亚甲基蓝初始浓度HMGO吸附量数据，用Langmuir和Freundlich两个等温吸附模型对数据线性拟合的结果如图9示，吸附模型参数列于表2。

由图9和表2可见，Langmuir吸附等温方程预测的HMGO对亚甲基蓝的最大理论吸附量为352.11 mg·g^-1，与实验实测的最大吸附量349.85 mg·g^-1相接近，Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程R²分别为0.9999和0.6927，更加表明Langmuir等温吸附模型用来描述HMGO对亚甲基蓝的吸附行为的有效性。HMGO对亚甲基蓝的吸附过程更符合Langmuir吸附等温方程，表明HMGO对亚甲基蓝的吸附为单层表面吸附^[25]。

由图10可见，在50 mL的亚甲基蓝溶液中(75 mg·L^-1)投放10 mg HMGO，吸附时间为60 min时，随着吸附温度的增加对亚甲基蓝的吸附量呈现缓慢增加达到平衡的趋势。随着吸附温度的提高HMGO对亚甲基蓝的的吸附量有小幅度的增加。这表明，由于HMGO对亚甲基蓝的吸附是吸热反应，提高吸附温度有利于吸附的进行；另一方面，随着吸附温度的提高溶液中分子的运动速率提高，吸附剂与亚甲基蓝的的碰撞的几率也增大，因此吸附量小幅度增加。GO的吸附规律与HMGO相同，但吸附量较小。其原因是，HMGO将GO平铺在球面上，GO层叠褶皱中的吸附位点得以暴露，使得吸附量有较小的提高。

为了研究HMGO吸附的热力学过程。将实验结果进行热力学公式拟合。热力学方程公式为

和

其中ΔH为反应焓变(kJ·mol^-1)；ΔS为反应熵变(kJ·mol^-1·K^-1)；ΔG为反应吉布斯自由能变化(kJ·mol^-1)；R为气体常数，恒等于8.314 J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度。

根据不同温度下HMGO吸附量数据，使用吸附热力学公式对数据进行线性拟合，拟合结果如图11所示，吸附热力学的相关参数列于表3。

表3中的热力学参数表明，HMGO对亚甲基蓝吸附的焓变ΔH为50.63 kJ·mol^-1＞0，说明HMGO对亚甲基蓝的吸附过程为一个吸热过程。在所有温度下ΔG数值均小于0，说明HMGO对亚甲基蓝的吸附过程为自发反应。随着温度的提高ΔG数值不断减小，说明升温更有利于吸附反应的进行。根据焓变ΔH的数值也可以确定反应的类型。在HMGO对亚甲基蓝的吸附反应中，焓变ΔH的值为47.48 kJ·mol^-1，大于21 kJ·mol^-1，表明该吸附属于化学吸附过程^[26]。

由图12可见，在超声条件下用0.1 mol·L^-1的HCl溶液对HMGO进行脱附，显著提高了其重复使用的性能。经过8次重复使用后HMGO对废水中亚甲基蓝的去除率仍高于80%，说明HMGO具有较高的稳定性，在反应体系中不易失活，其吸附性能在吸附过程中降低较小。GO在第5次循环之后，吸附剂重新收集较为困难，对亚甲基蓝去除率降低为12.5%，基本丧失了吸附能力，不具备多次循环使用的性能。与GO相比，HMGO具有更好的吸附性能和重复使用性能。

(1) 用超声将氧化石墨烯与Fe₃O₄@PS进行复合，甲苯去除PS后可制备出中空磁性氧化石墨烯。氧化石墨烯平铺在中空磁球表面，减少了堆叠及褶皱，增加了吸附位点。

(2) 在温度为55℃、吸附剂添加量为0.2 g·L^-1的条件下HMGO对亚甲基蓝吸附30 min吸附量达最大值349.85 mg·g^-1，循环使用8次后HMGO对废水中亚甲基蓝的去除率仍高于80%。

(3) HMGO处理亚甲基蓝废水的过程符合准二级动力学和Langmuir描述的吸附过程。HMGO对亚甲基蓝的吸附过程是热力学自发过程，吸附反应是吸热反应因此升温有利于吸附反应的进行。