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材料研究学报, 2021, 35(6): 419-432 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.279

研究论文

羧酸型接枝淀粉吸附树脂的制备和对染料的去除性能

张昊1,2, 李帆1,2, 常娜,3, 王海涛4, 程博闻2, 王攀磊1

1.天津工业大学纺织科学与工程学院 天津 300387

2.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室 天津 300387

3.天津工业大学化学工程与技术学院 天津 300387

4.天津工业大学环境科学与工程学院 天津 300387

Preparation of Carboxylic Acid Grafted Starch Adsorption Resin and Its Dye Removal Performance

ZHANG Hao1,2, LI Fan1,2, CHANG Na,3, WANG Haitao4, CHENG Bowen2, WANG Panlei1

1.School of Textile Science and Engineering, TianGong University, Tianjin 300387, China

2.Tianjin Municipal Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage, TianGong University, Tianjin 300387, China

3.School of Chemical Engineering and Technology, TianGong University, Tianjin 300387, China

4.School of Environmental Science and Engineering, TianGong University, Tianjin 300387, China

通讯作者: 常娜，教授，changna@tiangong.edu.cn，研究方向为基于反渗透膜的印染废水深度处理及浓盐水回用技术

收稿日期: 2020-07-08   修回日期: 2020-09-22   网络出版日期: 2021-07-07

基金资助: 国家重点研发计划.  2019YFC0408404.  2019YFC0408405
国家自然科学基金.  51503147
天津市中外联合研究中心项目.  19PTZWHZ00030
国家级大学生创新训练计划.  201610058024

Corresponding authors: CHANG Na, Tel: 18920020088, E-mail:changna@tiangong.edu.cn

Received: 2020-07-08   Revised: 2020-09-22   Online: 2021-07-07

作者简介 About authors

张昊，男，1982年生，博士

摘要

以天然淀粉(RS)为基体、以丙烯酸(AA)和乙酸乙烯酯(VAc)为原料在过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(SHS)的引发下用水相合成法制备羧酸型接枝淀粉吸附树脂(CSR)，使用SEM、IR、XRD、13C-NMR和GPC等手段表征树脂的结构，研究其对染料的去除性能。结果表明：当引发剂的浓度为0.03 mol/L、单体物质量比n(AA)：n(VAc)为3∶1、单体浓度为0.8 mol/L时CSR的羧酸基的含量为19.26%，对孔雀石绿的吸附量为17.35 mg/g。与天然淀粉相比，CSR树脂的耐水性和化学稳定性提高且对酸、碱及酶的耐受性增强，经碱处理后树脂的吸附性进一步提高。GPC分析结果表明，CSR树脂中的线型分子逐渐向分支型转化，使大分子形成复杂的网状结构。CSR的主链分子量随着单体添加量的增加和AA/VAc比例的增大呈下降趋势。CSR对碱性品红(BF)、亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)的吸附量优于001×7强酸性离子交换树脂、D151弱酸性离子交换树脂以及羧甲基纤维素CMC与羧甲基淀粉CMS等合成及天然高分子吸附剂，与活性炭的性能接近，且具有广谱吸附性。CSR的零电荷点pHPZC为3.83，远低于天然淀粉树脂(pHPZC=7.38)，是其对阳离子染料吸附量提高的重要原因。CSR在较宽的pH值范围内具有良好的染料吸附性能，当pH值为8.5时吸附量最大值。CSR对混合染料废水的脱色率为87.42%，且具有较强的再生能力，8次再生循环后其脱色率不低于首次吸附的88.6%。

关键词： 有机高分子材料 ; 淀粉 ; 羧酸型 ; 离子交换树脂 ; 染料吸附 ; 水处理技术

Abstract

Carboxylic acid grafted starch adsorption resin (CSR) was synthesized by using natural starch (RS) as matrix, acrylic acid (AA) and vinyl acetate (VAc) as raw materials in the presence of ammonium persulfate (APS) and sodium bisulfite (SHS). The resulted CSR product was characterized by SEM, IR, XRD, 13C-NMR and GPC. The results show that when the initiator concentration was 0.03 mol/L, the monomer mass ratio n (AA): n (VAc) was 3:1 and the monomer concentration was 0.8 mol/l, the prepared CSR product presents the carboxyl group content of 19.26% with adsorption capacity of 17.35mg/g for malachite green, in other words, the water resistance and chemical stability and the tolerance to acid, alkali and enzyme of CSR resin were enhanced in comparison to those of the natural starch. After alkali treatment the adsorption capacity of the resin can be further improved. Linear molecules in CSR resin gradually transformed into branched type, resulting in complex network structure of macromolecules. The molecular mass of the main chain of CSR decreased with the increase of monomer dosage and AA / VAc ratio. The adsorption capacity of CSR for basic fuchsin (BF), methylene blue (MB) and malachite green (MG) is better than that of 001×7 strong acid ion exchange resin, D151 weak acid ion exchange resin, carboxymethyl cellulose CMC and carboxymethyl starch CMS and other synthetic and natural polymer adsorbents. The CSR has broad-spectrum of adsorption closed to that of active carbon. The zerocharge point pHpzc of CSR was 3.83, which was much lower than that of natural starch resin (pHpzc=7.38), that may be an important reason for the increase of adsorption capacity of cationic dyes. The CSR has good dye adsorption performance in a wide range of pH values, and the adsorption capacity reaches the maximum value when pH=8.5. The decolorization rate of CSR for mixed dye waste water was 87.42%. Finally the CSR had strong regeneration ability. Even after eight regeneration cycles, its decolorization rate was not lower than 88.6% of the initial adsorption ability.

Keywords： organic polymer materials ; starch ; carboxylic acid type ; ion-exchange resin ; dye adsorption ; water treatment technology

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本文引用格式

张昊, 李帆, 常娜, 王海涛, 程博闻, 王攀磊. 羧酸型接枝淀粉吸附树脂的制备和对染料的去除性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(6): 419-432 DOI:10.11901/1005.3093.2020.279

ZHANG Hao, LI Fan, CHANG Na, WANG Haitao, CHENG Bowen, WANG Panlei. Preparation of Carboxylic Acid Grafted Starch Adsorption Resin and Its Dye Removal Performance. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(6): 419-432 DOI:10.11901/1005.3093.2020.279

中国纺织印染废水的排放量，约占工业废水总排放量的35%[1]。印染废水的放量大、成分复杂、化学需氧量高并有“三致”毒性[2~4]，严重威胁水体安全[5~7]。处理废水的传统方法，有物化法、生物处理法和碱减量等[8~10]。吸附法是物化法中最重要、应用最多的方法，简单、安全和低能耗，适用于对废水的深度处理[11,12]。吸附剂的容量受其比表面积，孔隙率、极性和官能团的影响，按结构可分为无机、有机合成高分子及天然高分子三类。天然高分子吸附剂，包括淀粉基、壳聚糖基及纤维素基三类[13]。

淀粉是一种来源广泛且环境友好的天然可再生绿色资源，也是植物中储存最多的天然高分子化合物。淀粉基吸附剂能与各种染料及重金属离子结合，在纺织工业废水处理中占重要地位。但是，淀粉及其衍生物作为吸附材料也有一些不足之处。首先，淀粉通过分子间氢键与吸附质结合，因此吸附速度低、吸附量小且对非极性化合物及离子型化合物的吸附效果不佳；其次，淀粉作为一种多糖类物质其化学稳定性较差，不耐酸碱且易被微生物降解，影响其使用寿命；同时，淀粉基吸附剂多为无定形粉末状，增大了使用和回收的难度且不利于连续化操作[14,15]。

用接枝共聚法在淀粉大分子骨架上引入具有一定聚合度的高分子链段，可使其理化性质发生显著的变化。接枝淀粉吸附剂，多通过淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等亲水单体接枝共聚，制成水凝胶及水溶性高分子絮凝剂，可去除水中的有机染料[16~18]。但是，这类吸附材料的吸水率过高，尺寸稳定性差，脱水困难，不易再生和回收。用亲水单体和疏水单体同时对淀粉进行多元接枝共聚，可提高吸附性和稳定性。例如，引入亲水单体可提高淀粉树脂对水溶性染料的氢键结合能力和离子交换功能，引入疏水单体还能提高其化学稳定性和机械稳定性。同时，将淀粉树脂制成尺寸稳定、机械性能良好和可有限溶胀的粒状材料，不仅有利于吸附剂的再生与回收，更有利于其在柱床式动态吸附中连续化操作 [19~21]。

用甲基丙烯磺酸钠SMAS、苯乙烯ST两种单体对淀粉进行接枝共聚，制备的磺酸型淀粉基离子交换树脂GSR对亚甲基蓝、藏红T及孔雀石绿染料的吸附量较高，且有对不同结构种类染料吸附的广谱性。与天然淀粉相比，GSR离子交换树脂的化学稳定性有显著的提高。作为柱床填料用于混合染料废水的动态脱色处理，亦取得良好效果，脱色率可达84.04%，废水处理量可达25倍树脂床体积，且可在柱中再生实现循环使用[22]。本文以天然淀粉RS为原料，将其与丙烯酸AA、乙酸乙烯酯VAc两种单体接枝共聚制备一种含羧酸基的不溶性接枝淀粉吸附树脂CSR，研究其对染料的去除性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

天然淀粉(RS，粒径 5~20 μm)，工业级；乙酸乙烯酯(VAc)、吐温 20、司班 80、碱性品红、孔雀石绿、沸石，AR；丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(SHS)、无水乙醇，硅藻土，AR；甲基紫、亚甲基蓝，AR；活性炭，AR；001×7树脂、D151树脂，AR。

UV-2600 型紫外-可见分光光度计；RigakuD/max-2500/PC 型 X 射线衍射仪；Phenompure 型扫描电镜；IS50 型红外光谱仪；Varian Infinityplus 300 MHz核磁频谱仪；Autosorb-iQ-C(BET)全自动物理化学吸附仪；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪。

1.2 羧酸型淀粉吸附树脂 CSR 的制备

将10 g天然淀粉分散在蒸馏90 mL水中，然后将其转移到装有机械搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中，在85℃水浴加热糊化30 min后冷却到65℃，随后加入适量的丙烯酸(AA)和乙酸乙烯酯(VAc)单体，以及HLB值为14的乳化剂(由Twen 20与 Span 80，按质量比7.8∶2.2混合配制)，搅拌乳化15 min。待体系中的各组份混合均匀后滴加过硫酸铵(APS)/亚硫酸氢钠(SHS)混合引发剂溶液在65℃反应3 h，在反应进行到一半时间时补加一次等量的引发剂。反应结束后冷却，用无水乙醇沉淀产物，再用70%乙醇溶液洗涤产物数次直至去除未反应的单体和引发剂等小分子和可溶性低聚物，即得到羧酸型接枝淀粉吸附树脂CSR。

1.3 结构表征和理化性能分析

1.3.1 样品的结构表征

使用Varian Infinityplus 300 MHz核磁共振波谱仪对样品进行13C-NMR分析，扫描宽度250 kHz，自旋速率为8.00 kHz，扫描5 h；使用Nicolet IS50型红外光谱仪对样品进行IR分析，分辨率4 cm-1，扫描范围400~3600 cm-1；使用Phenom pure扫描电镜对样品进行SEM观察，加速电压10 kV，在3000倍和250倍下观察；用D/max2500型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，扫描速度8(°)/min，扫描范围3°~80°，步宽2θ=0.02°。使用Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量及其分布，样品的质量分数为0.2%，装载量为100 μL，柱温低于25℃，使用50 mmol的NaCl溶液作为洗脱液，以0.8 mL/min的体积运行。

1.3.2 羧酸基含量的测定

参照弱酸性阳离子交树脂功能基的测定方法，用2 mol/L的盐酸溶液(以70%乙醇溶液配制)充分浸泡样品，确保CSR中的羧酸基全部转化为氢型(-COOH)，随后将淀粉树脂加入一定量的0.1 mol/L NaOH标准溶液中使氢型CSR经中和全部转换成钠型(-COONa)并定量消耗NaOH，再用0.1 mol/L HCl标准溶液进行反滴定，CSR中羧酸基的含量[23]为

ω=(C1×V1-C2×V2)×0.059m×100%

式中ω为羧酸基含量；C1为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)；V1为氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；C2为盐酸标准溶液的浓度(mol/L)；V2为滴定时消耗盐酸标准溶液体积(mL)；m为样品质量(g)；0.059为与1 mL氢氧化钠标准溶液(0.1 mol/L)所相当的羧酸基质量(g)。

1.3.3 测定CSR树脂的稳定性

分别将0.2 g CSR及RS树脂颗粒置于纯水、pH值为2的HCl溶液、pH值为12的NaOH溶液和浓度为50 mg/L的葡萄糖淀粉酶溶液中处理1 d，观察两种颗粒形貌的变化和破坏程度，以考察两者的稳定性。处理1 d后收集树脂并过滤，烘干后称重，其质量损失率为

WL=m0-m1m0

式中WL为树脂失重率(%)；m0为处理前树脂的质量(g)；m1为处理后树脂的质量(g)。

1.4 吸附性能的测定

1.4.1 CSR对FB、MB和MG 染料的吸附

将0.1 g 吸附剂(RS、CSR、CMS、CMC、活性炭、沸石、硅藻土、001×7强酸性阳离子交换树脂、D151弱酸性阳离子交换树脂)置于50 mL具塞锥形瓶中，分别加入FB、MB、MG染料20 mL，在25℃恒温振荡30 min后过滤，将滤液稀释并定容，在染料最大吸收波长(λmax)处测定原溶液和吸附后溶液的吸光度。样品对各种染料的吸附量(Q)[24]为

Q=(c0-c1)VmM

1.4.2 Langmuir模型和Freundlich模型拟合

将20 mL浓度为0.1 mmol/L~0.5 mmol/L的FB、MB、MG染料溶液于50 mL具塞锥形瓶中并分别加入0.1 g的吸附剂，在25℃恒温吸附并定时取样过滤、稀释并定容，在染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度。进行Langmuir模型

CeQe=CeQmax+1KLQmax

和Freundlich模型

lnQe=lnKF+1nlnCe

线性拟合。式中Ce为平衡时染液浓度(mg/L)；Qe为平衡吸附量(mg/g)；KL、Qmax为Langmuir等温吸附方程常数；KF、n为Langmuir等温吸附方程常数。

1.4.3 CSR对混合染料废水脱色性能的测定

为了模拟工业染料废水，将浓度为0.25 mmol/L的MB、MG、BF与MV染料等体积混合配制成模拟混合染料废水溶液，分别以RS、CSR、CMS、CMC、沸石、硅藻土、001×7阳离子交换树脂、D151阳离子交换树脂及活性炭为吸附剂，进行吸附实验，吸附前后混合染料的平均吸光值和脱色率[25]分别为

A¯=1401∑λi=380780Aλi

和

DR=(A0¯-A)¯A0¯×100%

1.4.4 CSR树脂循环再生性能的测定

将处理混合染料废水后的 CSR 加入无水乙醇，在25℃恒温振荡30 min后取出，过滤干燥后得到再生CSR树脂。将其用于再吸附，并根据公式(6)和(7)计算吸附前后混合染料平均吸光值和脱色率，以考察CSR树脂的脱附再生能力及循环使用性能。

2 结果和讨论

2.1 CSR树脂合成反应条件的优化

2.1.1 单体比例对CSR 羧酸基的含量和对孔雀石绿吸附量的影响

单体AA和VAc共聚转化为CSR接枝支链中的结构单元，其中AA链节提供淀粉树脂离子交换能力，VAc链节则改善淀粉树脂的耐水性和化学稳定性。

由图1可知，随着AA投入比例的提高CSR树脂羧酸基的含量随之提高，当mol (AA)∶mol (VAc)为3∶1时CSR羧酸基的含量和对孔雀石绿的吸附量分别达到18.15%和17.31 mg/g。但是，高于此比例后羧基含量的提高不再明显，吸附量甚至有所降低。提高丙烯酸的投入比可在CSR大分子上引入更多的AA连节，使羧基的含量提高，离子交换能力增强，吸附量提高。但是，过分提高AA浓度，一方面使反应体系的酸性增强，引起淀粉水解而产生较多的可溶性小分子物质；另一方面，亲水的羧基含量过高也使淀粉树脂的水溶性提高，从而使CSR树脂的耐水性降低和稳定性下降，导致吸附剂溶解和流失，最终影响其吸附性能[26]。因此，本文制备CSR树脂时两种单体的配比以3∶1为宜。

图1

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图1   单体比例对CSR羧酸基的含量和对孔雀石绿吸附量的影响

Fig.1   Effect of monomer proportion on the carboxylic acid group content and MG adsorption capacity of CSR


2.1.2 单体添加量对CSR羧酸基的含量和对孔雀石绿吸附量的影响

从图2可见，起初，CSR羧酸基的含量和对孔雀石绿的吸附量随着单体添加量的提高而提高；当单体的浓度超过0.8 mol/L后两种指标不再显著提高甚至有所降低。较高的单体浓度有利于提高单体分子与淀粉骨架中氧自由基的碰撞几率，促进接枝连锁反应[27]。但是单体浓度过高时生成较多的均聚物，使体系的黏度提高。如表1所示，对于不同单体添加量的体系，反应初期其粘度均随着反应时间的延长而提高。体系中的单体分子经引发剂引发生成线性聚合物，并以水溶性高分子或胶体的形式存在。大量的线性聚合物分子相互缠结，使体系的流动阻力增大和粘度提高。而在反应后期，随着反应时间的延长单体转化率逐渐提高，接枝淀粉和均聚物的分子量增大，其主链中PVAc单元疏水作用的影响逐渐增强，使聚合物从水溶液中析出，胶体结构被破坏并逐渐转变为悬浮体系，使粘度下降。随着单体投入量的增加体系中单体的浓度提高，使单体自由基的生成数量和单体活性链与单体分子碰撞的几率提高，使均聚物的含量提高。而均聚物含量的提高又导致体系粘度进一步提高，不利于单体分子的自由运动，使单体分子与淀粉-氧自由基的碰撞几率降低。另一方面，单体的浓度过高使淀粉分子中增长的链自由基与单体分子间的链转移反应几率提高而促进均聚物的生成，导致接枝效率降低并影响接枝率[28]。不仅如此，过高的单体浓度也使体系的酸性急剧提高，使淀粉树脂水解而造成质量损失。同时考虑到制备成本，单体的添加量不可过度提高，本文中制备CSR树脂单体的浓度以0.8 mol/L为宜。

图2

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图2   单体添加量对CSR羧酸基的含量和对孔雀石绿吸附量的影响

Fig.2   Effect of monomer addition on content of carboxylic acid group and MG adsorption capacity of CSR


表1   单体添加量对CSR反应体系粘度的影响

Table 1  Effect of monomer addition on viscosity of CSR reaction system

Monomer concentration

/mol·L-1

Time / min
306090120180
0.210016014512050
0.8270430400340115
1.21000165015501340350

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2.2 RS 和CSR 的结构

2.2.1 FT-IR分析

图3给出了RS和CSR的红外(IR)谱图。与RS相比，CSR在3560~3250 cm-1区域和1635 cm-1处O-H的伸缩振动νO-H与面内弯曲振动δO-H谱带变窄，峰强亦减弱。其原因是，在淀粉分子与AA、VAc单体的接枝反应中伯醇羟基经接枝支链取代改变了原有的氢键环境，分子内氢键作用力减小，缔合现象减弱[29]。CSR在2929 cm-1及2885 cm-1附近的肩峰对应大分子骨架中甲基与亚甲基的反对称伸缩振动νas C-H和对称伸缩振动νs C-H，此峰在CSR的红外谱图中进一步增强。其原因是，接枝引入的AA/VAc共聚物支链中含有大量的-CH3和-CH2结构，CSR在1464 cm-1、1412 cm-1和1367 cm-1处对应的δsCH3、δasCH3及δsCH2面内弯曲振动信号的增强。CSR在1735 cm-1出现的强峰并在1715 cm-1附近包含一肩峰，分别对应接枝支链上VAc和AA两种链节中的乙酰基与羧基的νC=O伸缩振动。CSR在1165 cm-1附近的νC-O吸收增强与淀粉分子中的伯醇羟基经接枝后转变为C-O-C键有关。红外光谱分析结果表明，大量的VAc和AA单体经聚合引入到淀粉大分子中形成具有一定聚合度的接枝支链，从而改变了淀粉的化学结构及分子内氢键环境，成为具有羧酸基与乙酰基的三元接枝共聚物，即含羧酸基的淀粉树脂吸附剂。

图3

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图3   RS和CSR的红外光谱图

Fig.3   IR spectrum of RS and CSR


2.2.2 13C-NMR分析

图4给出了RS和CSR 的13C-NMR谱。RS中的C1-C6为淀粉葡萄糖环(AGU)中6个碳原子的吸收峰：C1(异头碳)与两个强电负性的氧原子直接相连使所受去屏蔽效应较强，使C1的化学位移处于最低场(101.5 ppm)。81.9 ppm处的峰归属于C4，71~74 ppm附近的较强峰是C2、C3与C5三个碳原子峰的重叠。羟甲基碳原子C6在环平面外，所受去屏幕作用较小，因此其化学位移处于最高场[30]。相比之下，CSR的NMR谱图发生了明显变化。位于低场的171.4 ppm和145.5 ppm处出现的两个新的共振峰C12和C9分别对应AA及VAc链节中的羰基碳原子，即羧基-COOH及乙酰基-COCH3中的SP2杂化碳原子[31]。而在高场(δ<40 ppm)范围内出现的峰群则对应CSR树脂中引入的接枝支链和侧基上的饱和碳原子。随着这些碳原子上取代基团数量的增加，其化学位移逐渐移向更低场。例如，32.3和30.6 ppm处对应接枝支链中的次甲基原子C11、C8(叔碳原子)，23.1和21.4 ppm处则对应亚甲基子C10、C7(仲碳原子)，而VAc链节中的甲基碳原子C13(伯碳原子)则位于最低场14.9 ppm。上述变化充分表明，经过接枝共聚反应，相当数量的AA与VAc单体被引入淀粉大分子中并转化为接枝支链中的链节，从而使淀粉树脂的理化性质和吸附性能显著改变。

图4

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图4   RS和CSR的13C-核磁共振谱

Fig.4   13C-NMR spectra of RS and CSR


此外，在CSR的NMR谱图中还可发现，61.5 ppm处C6 原子的峰强明显减弱，表明有大量的伯醇羟基参与了接枝共聚反应，取代已接枝支链而使C6的化学环境发生改变，使其化学位移值移向低场。这个结果表明，AA和VAc与淀粉的接枝反应主要发生在AGU单元中C6的伯醇羟基上。其原因是，C6(羟甲基)距葡萄糖环平面较远，所受位阻效应较小，因此其羟基更容易与初级自由基(SO4·，SO3·)接触并引发聚合连锁反应。

2.2.3 SEM和XRD分析

图5给出了由RS和CSR用相同工艺制备的树脂颗粒的电镜照片和X-射线衍射谱。可以看到，两者均为多边形颗粒，粒径为60~80 μm，分布较为均匀。这种树脂，是淀粉在水溶液中溶胀、糊化后干燥脱水，分散在溶剂水中的淀粉大分子在水分蒸发后彼此以分子间氢键重新缔合形成的集合体[31]。观察发现，CSR树脂颗粒比RS表面的粗糙度高且有较多的孔隙，结构更为疏松。从RS树脂的XRD图谱可见，衍射峰的强度明显降低且峰位置与天然淀粉相比发生了显著的变化。这表明，在RS树脂颗粒的成型过程中淀粉大分子经分子间氢键缔合形成了新的结晶结构且在RS树脂中结晶区域所占比例下降，使无定形区域扩大。相比之下，CSR树脂的XRD衍射强度进一步降低，表明经接枝共聚后其结晶度进一步下降，接枝支链上VAc结构单元中弱极性酯基的空间位阻效应对分子间氢键的抑制作用，可能是使结晶区进一步减小的主要原因[32]。

图5

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图5   RS和CSR的扫描电镜照片以及天然淀粉、RS树脂颗粒和CSR树脂颗粒的X-射线衍射谱

Fig.5   Scanning electron microscopy of RS and CSR, respectively (a, b), X-ray diffraction patterns of natural starch, RS resin particles and CSR resin particles X-ray diffraction of RS and CSR (c)


在总体上，CSR树脂具有较为疏松的结构和较多的无定形区域，这对吸附质分子如染料分子在树脂颗粒中的扩散和与树脂分子骨架上吸附位点的结合，是有利的。

2.2.4 CSR树脂的稳定性

树脂的稳定性包括化学稳定性、机械稳定性和耐溶剂性等，决定了吸附剂可使用的pH值范围和使用寿命[33]。天然高分子吸附剂不耐酸碱和易被微生物降解，使其应用受到限制。图6分别给出了RS和CSR树脂颗粒(150~230 μm)在纯水、酸性(pH=2)、碱性(pH=12)及糖化酶溶液中放置1 d后的形态变化和失重率。

图6

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图6   RS在水、pH=2的HCl溶液、pH=12的NaOH溶液、用50 mg/L糖化酶溶液处理1 d后的形态和CSR经水、pH=2的HCl溶液、pH=12的NaOH溶液及50 mg/L糖化酶溶液处理1 d后的形态

Fig.6   Forms of RS in water (a), HCl solution with pH=2 (b), NaOH solution with pH=12 (c) and saccharifying enzyme solution with 50 mg/L for 1 d (d) and e, f, g, h were the forms of CSR in water (e), HCl solution with pH=2 (f), NaOH solution with pH=12 (g) and saccharifying enzyme solution with 50 mg/L for 1 day (h)


淀粉树脂适度的溶胀，有利于水中的吸附质如染料分子向其内部扩散。但是，过度溶胀使树脂的稳定性降低，甚至使树脂颗粒解体。由图6和图7可见，RS和CSR树脂在纯水中1 d后颗粒均有膨胀，而CSR树脂的质量损失率(WL)为8.02%，远低于RS的15.84%。CSR中-COOH基团和无定形结构使树脂具有亲水性与适宜的膨胀性，而含有疏水链节的接枝支链又可保持其稳定性。在酸性环境中RS颗粒进一步溶胀并产生碎片，是酸渗入RS颗粒无定形区和结晶区引起羟基质子化，分子间的氢键破坏使树脂发生崩解。相比之下，CSR树脂在酸中的溶胀度较小，颗粒亦保持较为完整的结构，其WL为15.23%，比RS(WL=33.16%)显著降低[34]。

图7

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图7   RS和CSR树脂颗粒经水、酸(pH=2)、碱(pH=12)及糖化酶(50 mg/L)处理1 d后的质量损失率

Fig.7   Mass loss rate of RS and CSR resin particles after 1d treatment with water, acid (pH=2), alkali (pH=12) and glucoamylase (50 mg/L)


淀粉不耐碱，受碱作用时其颗粒因糊化而很快溶胀并崩解。当溶液的pH值为12时RS颗粒在1 d后大部分崩解，其WL高达83.54%。CSR树脂在碱中的溶胀程度亦显著提高但是仍可维持较为完整的颗粒结构，WL也远低于RS。经糖化酶处理1 d后RS颗粒显著降解并产生大量的碎片，而CSR在酶溶液中能保持基本的稳定性。

一方面，CSR树脂中引入的接枝支链较大的位阻作用保护淀粉中的糖苷键和大分子间的物理交联点，抑制了酸、碱或酶对淀粉的降解作用和对氢键的破坏，从而保持了CSR树脂颗粒的完整性，使其理化稳定性提高；另一方面，CSR上含有疏水结构单元的高分子聚合物链段也在一定程度上抑制CSR树脂在水中的过度溶胀与溶解，使其机械稳定性和耐水性提高。

CSR总体上具有较高的化学稳定性、机械稳定性和耐水性，其对酸、碱及生物酶作用的耐受性均比天然淀粉显著提高，从而在很大程度上克服了天然多糖基吸附材料固有的缺陷。

2.2.5 CSR树脂经酸碱酶处理后的XRD谱

CSR在不同环境中的稳定性亦可用XRD谱表征，因为淀粉树脂颗粒的稳定性主要由其晶区结构的完整性维持。由图8可见，经酸(pH=2)处理1 d后CSR树脂XRD的衍射峰强度较比用蒸馏水处理的树脂有所下降，但是仍然保持与后者类似的峰型。这表明，结晶区域遭到了一定破坏但是并不显著。在酸性环境中CSR分子中羟基的质子化削弱了原有的分子间氢键，使CSR结晶区域受到一定程度的破坏。但是另一方面，溶液的pH值与CSR羧基的酸度系数pKa值接近，使羧基的去质子化趋势明显和缔合性增强，在一定程度上弥补了结晶区域的损失。因此，结晶区整体上仍保持完整，是CSR树脂在酸性条件下较为稳定的原因。经酶处理后CSR分子的主链断裂并降解，其结晶区破坏程度增强。在碱性条件下(pH=12)羟基和羧基强烈去质子化而带负电荷，同电荷间的排斥使大分子间的斥力增大，削弱了分子间的氢键，结晶区域破坏最为严重，在宏观上亦表现为其颗粒的溶胀与破坏程度最大。

图8

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图8   CSR树脂经酸碱酶处理后的X-射线衍射谱

Fig.8   X-ray diffraction pattern of CSR resin treated with acid base enzyme


2.2.6 分子量及其分布

凝胶渗透色谱用以分析天然高分子化合物的分子量及其分布，因为具有不同分子量及分布的级分，在色谱柱中的保留时间和色谱峰宽度不同。高分子量级分保留时间较短，而低分子量级分则具有较长的保留时间。从图9可明显看出天然淀粉RS的三个主要组分：高分子量级分(Ap)对应分支型树状大分子，即支链淀粉；低分子量级分(Am)对应线型分子，即直链淀粉；以及中间级分(Im)[35]。

图9

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图9   单体比例对CSR分子量及其分布的影响

Fig.9   Effect of monomer ratio on molecular weight and distribution of CSR


相比之下，CSR的色谱峰形状有明显的改变。纯线型组分Am的峰消失。其原因是，接枝共聚后，pAA-co-pVAc分子链的引入使线型的Am亦转化为分支型及树型大分子，使线性组分消失。同时，引入的接枝支链之间以及接枝支链与淀粉大分子主链间的拓扑缠结作用，以及由氢键与范德华力引起的物理交联点的增加，亦使CSR大分子形成更为复杂的网状结构，使Ap峰的强度进一步提高，分子量分布变窄。

由图10可见，CSR的分子量随着单体添加量和单体比例呈现较明显的规律性变化。单体添加量和单体中AA比例较低时CSR的保留时间减小，表明其分子量比RS有所增大。pAA-co-pVAc接枝支链的引入以及由其导致的网状大分子结构的形成，是分子量增大的主要原因。但是，随着单体添加量的进一步提高和单体中AA比例的逐渐提高，CSR的分子量逐渐下降。其原因是，体系中AA浓度较高时酸性较大，引起CSR主链降解。由此可见，单体添加量和AA/VAc的比例对CSR树脂的主链结构、分子量(分布)均有直接影响，进而影响其吸附性和理化稳定性。

图10

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图10   单体添加量对CSR分子量及其分布的影响

Fig.10   Effect of monomer addition on molecular weight and distribution of CSR and thermodynamic fitting result (b) of RS and GSR


2.3 吸附性能

2.3.1 BET比表面

固体吸附剂的比表面是衡量其吸附性能的重要指标。气体(如氮气)与固体表面接触时固体表面上气体的浓度高于气相，称为吸附。吸附可分为物理吸附及化学吸附[36]。图11给出了液氮温度下氮气在RS和CSR表面的吸附脱附曲线。在恒定温度下N2吸附量随着压力变化的曲线称为等温吸附曲线，是固体吸附剂特性的重要表现。由图11a可见，RS和CSR对氮气的吸附与第Ⅱ类等温曲线均具有较高的相似性，即随着分压(浓度)的提高吸附质在吸附剂表面逐渐由单层吸附向多层吸附转变，其曲线的拐点是单层吸附结束的标志[37]。拟合结果表明，N2在RS和CSR表面的吸附行为均符合Freundlich等温吸附模型，如图11b所示，表明吸附过程包含了物理吸附和化学吸附。CSR的比表面积为5.146 m2/g，比RS(4.215 m2/g)有显著的提高，而CSR树脂在成型过程中有序结晶结构减小，无定形区域增加可能是使其比表面增加的主要原因。这与XRD分析的结果吻合。

图11

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图11   RS和GSR的氮气吸脱附曲线以及热力学拟合结果

Fig.11   Nitrogen adsorption desorption curve (a) and thermodynamic fitting results (b)


2.3.2 吸附热力学

等温吸附模型可描述吸附质与吸附剂之间的相互作用，其变化规律体现出吸附机制、吸附层结构和吸附剂的宏观表面结构等[38]。CSR对MG、BF和MB等温吸附的拟合结果，如表2所示。从表2可见，上述三种染料在CSR树脂上的吸附行为对Frendlich和Langmiur两类模型均具有较高的相关系数(R2>0.9)，表明CSR对染料分子的吸附可能是一个结合了物理吸附和化学吸附的较为复杂的过程，即CSR树脂中羧酸基团与阳离子染料间的离子交换作用、CSR分子中极性基团与染料分子间的氢键作用、p电子与染料分子苯环之间的π-π堆积作用和疏水作用对吸附都有一定的贡献[39]。

表2   CSR对MG、FB和MB染料吸附的Langmuir、Freundlich等温方程参数

Table 2  Langmuir and Freundlich isothermal adsorption parameters of CSR to MG, FB and MB dyes

Langmuir isothermal equationFreundlich isothermal equation
KQmax/mg·g-1KLR21/nKFR2
MG0.0062161.29032260.4305555560.97570.9531305.40929870.9996
BF0.0038263.15789470.2420382170.91950.9706290.41281180.9999
MB0.0051196.07843100.3422818790.92850.948286.32129020.9979

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本文中Frendlich等温吸附模型对各染料在CSR上的吸附行为显然比Langmiur模型具有更高的拟合度(R2>0.99)。由于一般单分子层吸附具有Langmiur型等温曲线，而绝大多数的化学吸附都是单分子层的，CSR对染料的吸附过程可能更为复杂。在溶液吸附中吸附质(染料)分子间有较强的相互作用，当吸附剂表面的吸附位点被基本占据，即化学吸附过程基本完成后，吸附在GSR上的染料分子可能通过氢键力和范德华力等作用结合更多的染料分子。因此，CSR对染料分子的吸附不仅是一个简单的表面吸附过程，而是一个结合了单分子层吸附与多分子层吸附、化学吸附与物理吸附的复杂过程。这也与BET的分析结果吻合。

2.3.3 对FB、MG、MB 3种染料的吸附性能

亚甲基蓝属菁系染料以噻嗪为母体，其阳电荷基团处于染料发色体的共轭体系中，故又称为共轭型阳离子染料，主要用于棉、麻、蚕丝织物等天然纤维织物的染色[40]。孔雀石绿和碱性品红为三芳甲烷染料，其芳环上分别取代有氨基-NH2及叔胺基-N(CH3)2，主要用于皮革及腈纶纤维的染色[41,42]。三者均为纺织生产中常用的染料，其分子结构、分子尺寸和官能团有较大的差别。

图12给出了不同吸附材料对上述三种染料的吸附性能。沸石和硅藻土是两种常见的无机吸附材料，前者的主要成分是硅铝酸盐，后者则由无定形的SO2组成，都具有多孔疏松的结构。其对不同吸附质的吸附能力受孔隙结构及氢键形成能力的影响，因此对分子尺寸不同，极性不同的吸附质，如不同染料的吸附量往往有较大的差异，即有明显的吸附选择性。由图12可见，沸石和硅藻土对具有平面结构的三芳甲烷染料分子如MG和BF的吸附能力较强，且对BF的吸附能力高于MG。其原因是，BF分子中的氨基-NH2易与吸附剂形成N—H—O氢键。两者对MB的吸附量都较小，因为MB分子有较强的二聚体倾向，而位阻较大的MB二聚体难以进入沸石或硅藻土孔隙[43]。活性炭是以石墨结构为基础的无定型碳，有比前两者更为发达的孔隙结构和较高的比表面积，加之表面含有大量可与染料分子形成氢键的含氧基团，因此对三种染料的吸附量都比较大。

图12

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图12   RS、硅藻土、CMC、沸石、001×7树脂、D151树脂、 CMS、CSR和活性炭对MG、BF、MB的吸附量

Fig.12   Adsorption capacity of RS different adsorbents to MG, BF and MB


D151和001×7树脂为两种人工合成的高分子吸附材料。D151树脂系以丙烯酸酯为基体，表面带有羧酸基；001×7树脂则系以聚苯乙烯为基体，功能基为磺酸基，因此分别称为弱酸型与强酸型阳离子交换树脂。它们都能通过功能基团(羧酸基或磺酸基)与阳离子染料间的离子交换作用实现吸附，因此这两种树脂不仅对MB、MG及BF三种染料的吸附量特别大，且与活性碳类似，对不同染料吸附能力的差异亦明显减小，即表现出吸附广谱性[44]。

本文亦对比了另外两种天多糖类吸附材料CMC和CMS的吸附性能。CMS和CMS都是带有羧基的改性天然高分子，其吸附量与其羧基的含量(取代度)有关。可以看出，在羧基含量相近的情况下，未交联的CMS对三种染料的吸附效果亦低于CSR。其原因是，羧基带来的亲水性使吸附剂在吸附过程中伴随一定程度的溶解，导致吸附性能下降。取代度为0.35的CMC有更多的羧基和更高的水溶性，其在水中以胶体形式存在，主要通过絮凝和卷扫作用去除水中染料，不仅吸附量低于CMS和CSR，并且由于溶于水而无法回收。

与其它吸附剂相比，CSR在保持对上述三种染料较高吸附量的同时，也表现出类似合成树脂和活性炭的广谱吸附性。其原因是，一方面，CSR树脂中的羧酸基与共轭型阳离子染料间有离子交换作用；另一方面，CSR中的大量极性基团(羟基、羧基及酯基等)与染料分子有较强的形成氢键的能力；再者，CSR树脂颗粒有较大的非结晶区域和类似活性炭的疏松结构(无定形结构)，有利于溶质分子如染料分子的渗透。上述原因使CSR具有较高吸附量和对不同结构种类染料的广谱吸附性，使其在处理色度高、成分复杂的混合染料废水时具有一定优势。同时，CSR具有良好的机械稳定性，可在吸附后轻易实现回收、再生与重复利用。

2.3.4 吸附剂的pH值响应性和吸附机理

对CSR的吸附机理及其吸附性能提高的原因，可根据吸附材料的零电荷点(Point of zero electric charge, pHpzc)的变化加以解释。所谓零电荷点，即吸附剂表面电动电势(ζ电势)为零的点，其值取决于固体吸附剂的化学结构，主要是表面基团的酸碱性和解离常数pKa值。当溶液的pH值低于pHpzc时吸附剂表面因质子化而带正电荷，当溶液的pH值高于pHpzc时则因去质子化而带负电荷。pHpzc决定了吸附剂的pH响应性，进而决定了其对水中带有不同电荷染料离子的吸附性[45]。

由图13可见，RS的pHpzc =7.38，接近中性，这是RS中的羟基在水中解离度很小的原因。CSR的pHpzc 为3.83，远低于RS，因为CSR表面带有大量的酸性基团(羧基)，在水中会解离出H+离子，而在碱性条件下会与OH-反应转化为羧酸盐。CSR的pHpzc远低于RS，表明在相同pH值的条件下CSR表面的负电荷密度即ζ电势远高于RS，从而更容易吸附溶液中带正电荷的阳离子染料。

图13

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图13   RS和CSR零电荷点的确定

Fig.13   Curves for the determination of the corresponding points of zero charge (pHpzc)


因此，从图14中不难看出，几乎对于所有的pH值，CSR对三种阳离子染料的吸附量都远高于RS。同时，CSR还表现出较明显的pH值响应性。在pH=4~8.5的范围内，对阳离子染料的吸附量随pH值的增大呈不断增大的趋势。其原因是，CSR具有更低的零电荷点(pHpzc =3.83)，当pH>pHpzc时CSR表面的负电荷密度随pH值的增大逐渐提高，对阳离子染料的吸附性随之提高[15]。当溶液为弱碱性(pH=8.5)时CSR表面的ζ电势接近最大值，因此其染料吸附量最高。而当pH超过8.5时，随着溶液碱性的继续提高CSR的吸附量又呈下降趋势。其原因可能是：(1) 在高pH值条件下溶液中的离子强度增加，通过压缩双电层使CSR表面的ζ电势降低；(2) 在高pH值条件下共轭型阳离子染料所带正电荷减弱，与-COO-基团的静电结合能力减弱，同时溶液中过量Na+离子与染料阳离子形成竞争吸附；(3) 较强的碱性对树脂有较大的破坏作用，使稳定性降低，同时，CSR接枝支链中VAc单元经碱性水解产生乙酸钠，在溶液中形成大量干扰离子，也阻碍染料离子与-COO-的静电结合而使吸附量下降。

图14

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图14   RS和CSR在pH值为4~10时对MG、BF和MB的吸附量

Fig.14   Adsorption capacity of RS and CSR for MG, BF and MB at pH 4~10


在总体上，CSR树脂颗粒在不同pH值条件下对三种染料的吸附量都比RS显著提高。尤其是在酸性环境中，其吸附量的提高更为明显。这不仅是因为CSR具有更低pHpzc，还因为CSR分子中有一定聚合度的接枝侧链，对糖苷键有一定的保护作用，抑制了糖苷键的水解，从而提高了CSR的稳定性。结果表明，本文制备的CSR树脂最佳吸附条件为pH=8.5，这也与大多数研究中羧酸型离子交换树脂的最佳工作范围(pH=8~9)吻合[46,47]。

2.3.5 经酸碱处理后CSR的吸附性能

经酸、碱、酶处理后的CSR对染料的吸附性能，如图15所示。经酸处理后CSR的吸附量下降，而经碱处理后吸附量则明显增大。在酸性条件下CSR表面的羧基解离程度减小，大多以-COOH形式存在，与阳离子染料进行离子交换的能力下降，因此吸附量下降。而随着pH值的增大羧基的解离程度提高，转以COO-Na+形式为主，CSR表面的ζ电势增加，因此对阳离子染料的吸附量增大。但是，当pH值过高时CSR树脂稳定性下降，溶胀崩解，水溶性提高，使其吸附量下降。

图15

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图15   CSR经酸、碱、酶处理后的吸附量

Fig.15   Adsorption capacity of CSR treated with acid, alkali and enzyme


经50 mg/L浓度糖化酶溶液处理后的CSR树脂。器吸附量降低最大。其主要原因是，在糖化酶的作用下CSR主链中的糖苷键断裂，大分子降解、分子量减小，生成大量的可溶性小分子，使吸附剂的稳定性降低[48]。

2.3.6 CSR对混合废水的脱色性能与循环再生性能

为了考察各吸附剂对成分复杂的纺织印染废水的实际处理效果，将RS、CSR、CMC、CMS、沸石、硅藻土、001×7离子交换树脂、D151离子交换树脂与活性炭等吸附材料用于由MG、BF、MV和MB组成的模拟混合染料废水的脱色，效果如图16所示。上述四种染料都是纺织染整工业中常用的品种，不仅有不同的分子尺寸和骨架结构，其活性基团的种类、数量与极性也各不相同。它们都属于水溶性多环芳烃染料，具有“高色度、难降解、三致”的特性。

图16

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图16   不同吸附剂对由MG、BF、MB和MV组成的模拟混合染料废水的脱色率和CSR经不同再生循环次数后对混合染料废水的脱色率

Fig.16   Decolorization rate of different adsorbents to simulated mixed dyestuff waste water composed of MG, BF, MB and MV (a) and the decolorization rate of CSR to mixed dye waste water after different regeneration cycles (b)


由图16a可见，CSR 对混合染料废水的脱色率达87.42%，比天然淀粉、沸石及硅藻土明显提高，仅次于活性炭。D151树脂对混合废水的脱色率亦较高，还具有良好的化学稳定性、机械稳定性和再生性，是工业化处理染料废水的理想吸附材料。但是，合成高分子树脂过程的污染性、树脂的难降解性和高昂的价格，使其大规模应用受到限制[49,50]。与此相比，CSR 树脂在静态吸附中的脱色率比001×7树脂、D151树脂明显提高。作为一种天然高分子离子交换材料，CSR对阳离子染料较强的静电吸引能力和氢键结合能力使其具有较高的吸附量和广谱吸附性，以及对混合染料废水的高脱色率。

良好的再生性能，是吸附材料在废水处理中的一项关键指标。吸附剂的再生性与其本身的化学性质、稳定性及与吸附质的结合能力等因素有关，是影响其使用寿命的重要因素[51]。无机吸附材料(如活性炭、硅藻土)因其粉体形态回收困难，而天然吸附材料(如淀粉、壳聚糖)因较差的化学稳定性而难以再生，成为“一次性”的吸附剂。合成树脂(如D151、001×7)因基体的化学稳定性和表面基团的可逆交换反应，可轻易实现再生与重复使用。由图16b可见，经八次再生后CSR对混合染料废水的脱色率仍达到77.63%。其对吸附质离子的高速交换能力和良好的稳定性，是CSR树脂具有良好可再生性的重要内因。同时，CSR具有类似于合成树脂的颗粒结构、适中的颗粒尺寸与均匀的粒径分布(150 μm~230 μm)，使其在动态吸附、回收及再生工艺中具有较高的可操作性，可更好地适应纺织染料废水的连续化处理工艺，以实现工业化应用。

3 结论

(1) 以天然淀粉(RS)、丙烯酸(AA)、乙酸乙烯酯(VAc)为原料，通过水相接枝共聚可制备羧酸型淀粉基离子交换树脂CSR。以羧酸基含量和对孔雀石绿吸附量为考察指标，其最佳合成条件为：反应温度65℃、反应时间3 h、引发剂浓度0.03 mol/L、n(APS)∶n(SHS)=1∶1、单体浓度0.8 mol/L、n(RS)∶n(AA)∶n(VAc)=9∶3∶1。在此条件下，羧酸基含量达19.26%，孔雀石绿吸附量为17.35 mg/g。

(2) Vac和AA单体经接枝共聚引入淀粉大分子中形成具有一定聚合度的接枝支链，可得到具有羧酸基，乙酰基的三元共聚物；CSR树脂的颗粒疏松，以非晶态结构为主，有利于吸附质分子。CSR分子中的线性组分转化为网状结构，有利于吸附剂的稳定。

(3) CSR对MG、BF、MB的吸附量比天然淀粉显著提高，对不同染料吸附的差异性减小且具有广谱吸附性。CSR的零电荷点pHpzc为3.83，明显低于RS，有利于提高对阳离子染料的吸附性能。CSR对三种染料是一个基于多层吸附、结合物理与化学吸附的复杂过程。

(4) 与RS相比，CSR树脂具有较高的化学稳定性，对酸、碱、酶的耐受性强。CSR对混合染料废水的脱色率可达87.42%，优于001×7、D151树脂及CMC、CMS等合成与天然吸附材料，与活性炭接近，且具有良好的再生性能，经过8次再生循环后其脱色率不低于首次吸附的88.6%。

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