聚苯胺(PANI)是一种导电高分子材料，具有优异的电导率和良好的化学稳定性，在传感器、电子场发射源以及防腐材料等领域得到了广泛的应用[1]。石墨烯(RGO)是一种碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学和热学性能，广泛应用在复合材料、海水淡化、能源存储或太阳能电池等领域[2,3]。将聚苯胺和石墨烯复合制备出的复合材料结合了两者的优点，性能更为优异，在传感器和电池材料等方面有良好的应用前景[4,5]。但是，对这种复合材料在防腐蚀领域的应用研究得比较少。Kim等[6]将苯胺加入含有石墨烯纳米片(GNS)的盐酸溶液中制备出石墨烯纳米片/聚苯胺(GNS/PANI)复合材料，具有更好的电化学性能。K. W. Cai等[7]用原位聚合制备RGO/PANI复合材料，并将RGO/PANI与水性聚氨酯(WPU)共混制备出复合涂层。与纯聚氨酯涂层相比，这种复合涂层的耐腐蚀性能显著提高。邹明明等[8]制备了改性氧化石墨烯/聚苯胺(GSGO/PANI)复合材料，在纯酸体系中表现出优异的耐腐蚀性能。
1 实验方法
1.1 PANI和RGO/PANI不同掺杂态纳米复合材料的制备
一次掺杂态PANI和RGO/一次掺杂态PANI的制备：选取1 mol/L醋酸(HAC，分析纯)作为一次掺杂酸，取两份20 mL HAC溶液，一份加入0.73 mL苯胺(ANI，分析纯)和RGO(自制)，另一份加入2.28 g过硫酸铵(APS，分析纯)，将两者混合充分搅后在室温下静置反应24 h。将所得产物分别用去离子水(自制)和无水乙醇(分析纯)清洗至中性，将其干燥和研磨得到RGO/一次掺杂态PANI产物。
将RGO与ANI的质量比设为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，重复以上制备步骤制备出RGO/一次掺杂态PANI纳米复合材料，依次记为RGO/PANI5，RGO/PANI10，RGO/PANI15，RGO/PANI20，RGO/PANI25。
不添加RGO，按照上述步骤制备一次掺杂PANI。
本征态PANI和RGO/本征态PANI的制备：以RGO/PANI10为原料，用1 mol/L氨水解掺杂完全后在室温静置1~2 h，对其抽滤后依次用去离子水和乙醇洗至中性，最后将其干燥和研磨得到RGO/本征态PANI。使用一次掺杂态PANI为原料，制备本征态PANI。
二次掺杂态PANI和RGO/二次掺杂态PANI的制备：将一定质量的RGO/本征态PANI加到1 mol/L HAC溶液中，混合搅拌后静置24 h，将其抽滤后依次用去离子水和乙醇洗至中性，最后进行干燥和研磨得到RGO/二次掺杂态PANI。使用本征态PANI为原料，制备二次掺杂态PANI。
1.2 电极的制备
将适量一次掺杂态或二次掺杂态产物加到N-甲基吡咯烷酮中，在室温超声分散10 min以使其充分分散到溶液中。然后用塑料滴管将混合溶液滴加到Q235碳钢电极工作面并置于60℃烘箱中，重复滴加3~5次至完全干燥，得到30±5 µm厚的RGO/PANI薄膜电极。
1.3 防腐蚀性能的测试
使用P4000电化学工作站的三电极测试体系，测试材料的防腐蚀性能。工作电极为涂覆了PANI或RGO/PANI薄膜的 Q235 碳钢，工作面积为1 cm2；饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比和辅助电极；介质为模拟海水，即质量分数为3.5%的NaCl(分析纯)溶液。测试极化曲线的扫描范围为±250 mV，扫描速度为0.5 mV/s。测试交流阻抗时，信号频率为0.1~100000 Hz，电压幅值为50 mV。
1.4 形貌观察和红外光谱和紫外光谱的测试
用扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-6700F)观察不同掺杂态产物的形貌；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，BRUKER TENSOR 27)测试不同配比的RGO/一次掺杂态PANI产物的红外光谱图；用紫外可见光谱仪(UV-vis-NIR，CARY500)测试RGO、PANI、RGO/PANI复合材料的紫外光谱。
2 结果和讨论
2.1 产物的形貌
图1给出了不同掺杂态产物的SEM照片。可以看出，一次掺杂态PANI的形貌呈现大量纳米颗粒状，并出现严重的团聚(图1a)，是醋酸体系中ANI离域化较差造成的。当RGO/ANI为1:5时(图1c)依附于RGO表面的PANI量较少且纤维长度较短，在RGO表面还附有部分纳米颗粒和短棒且其边缘褶皱较多。此时，过量的RGO不能发挥PANI的钝化作用；当RGO/ANI为1:10时(图1d)PANI分子链明显增长并逐渐形成较粗纳米棒状结构，产物的形貌有明显的改善，纤维的长度为300~650 nm,直径约为70~100 nm，均一性较好。此时，RGO成为很好的模板，PANI很好的附着在其表面[11];RGO/ANI为1:15时(图1e)依附于RGO表面的棒状结构变少，不能均匀地分布在RGO表面；RGO/ANI为1:20时(图1f) PANI的量较多，出现一定程度的团聚；RGO/ANI为1:25时(图1g)依附在RGO表面的PANI呈现出大量的短棒状，纤维的长度和直径不同且出现团聚。此时，少量的RGO不能起模板作用。
图1
图1
一次掺杂态PANI、二次掺杂态、RGO/ANI为1:5时、RGO/ANI为1:10时、RGO/ANI为1:15时、RGO/ANI为1:20时、RGO/ANI为1:25时以及RGO/二次掺杂态PANI的形貌
Fig.1
SEM images of different doping state of PANI and RGO/ ANI in different proportion and different doping state (a) doped PANI, (b) re-doped PANI, (c) RGO/PANI5, (d) RGO/PANI10, (e) RGO/PANI15, (f) RGO/PANI20, (g) RGO/PANI25 and (h) RGO/re-doped PANI
2.2 红外光谱分析
图2a给出了不同配比的RGO/一次掺杂态PANI产物的红外光谱图。可以看出，在1140 cm-1和1650 cm-1附近分别出现了RGO的C-O-C、COOH伸缩振动峰。820 cm-1和1120 cm-1处的峰分别为PANI醌环和苯环上C-H的弯曲振动峰，1250 cm-1和1470 cm-1处的峰分别为苯环结构上C-N的伸缩振动峰和C=C的伸缩振动峰，1530 cm-1处的峰为醌环上C=C的伸缩振动峰。在不同比例RGO/PANI复合材料的红外光谱图中，随着RGO含量的提高PANI五个特征峰的峰位都不同程度地蓝移。其原因是，PANI与RGO分子之间的π-π共轭相互作用形成了共用π电子离域，抑制了苯环、醌环等相关基团的振动[13]。
图2
图2
一次掺杂产物和二次掺杂产物的红外光谱图
Fig.2
Infrared spectra of doped product (a) and re-doped product (b)
图2b给出了二次掺杂PANI和RGO/二次掺杂PANI的红外光谱图。可以看出，与RGO/一次掺杂态PANI相比，RGO/二次掺杂态PANI的上述五个特征峰位均发生了蓝移。其原因是，二次掺杂引入的醋酸根离子(CH3COO-)产生了空间位阻作用，使聚苯胺共轭体系共平面性质被偏离或破坏，导致其吸收波长减小、吸收频率增高而发生了蓝移。
2.3 紫外光谱分析
图3
图3
一次掺杂产物和二次掺杂产物的紫外光谱图
Fig.3
Uv-Vis spectra of doped product (a) and re-doped product (b)
2.4 电化学性能
图4给出了不同产物的塔菲尔(Tafel)极化曲线图。从图4可见，与裸钢相比，不同配比的RGO/PANI产物的自腐蚀电位都发生了不同程度的负移，阴极塔菲尔曲线斜率(bc)和阳极塔菲尔曲线斜率(ba)都发生了一定程度的变化。表1列出了Tafel曲线的拟合值。由表1可见，RGO与ANI的配比为1:5~1:25时的自腐蚀电流随着RGO用量的增加先减小后增大。这可能与RGO/PANI复合产物的结构形貌及其与电极相互作用的强弱有关。当RGO:ANI为1:25时RGO的含量较低，RGO 的阻隔作用较小，因此自腐蚀电流较大；随着RGO用量的增加RGO与PANI发生聚合反应，使RGO的阻隔作用和PANI的钝化作用同时发生。特别是RGO:ANI为1:10时腐蚀电流达到最小值，RGO成为很好的模板、起到了阻隔作用，在RGO表面生长的PANI纤维直径和形貌最佳，比表面积最大，与电极的相互作用最充分，实现了很好的钝化效果。将bc与ba比较发现，bc的改变明显大于ba，表明复合产物对电化学反应的阴极吸氧反应过程的影响更为显著。在醋酸体系中，RGO与ANI的配比1:10时产物的防腐效果最佳，缓蚀率最高可达73.19%。
图4
图4
一次掺杂产物和二次掺杂产物的极化曲线图
Fig.4
Polarization curves of doped product (a) and re-doped product (b)
表1 极化曲线的拟合结果
Table 1
| RGO:ANI(mass ratio) | Ecorr/mV | bc/mV·dec-1 | ba/mV·dec-1 | Icorr/μA·cm-2 | IE/% | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Bare steel | - | -625.953 | 89.745 | 76.429 | 24.032 | - |
| RGO | -633.329 | 132.660 | 88.283 | 14.282 | 40.57 | |
| PANI | -692.816 | 102.247 | 64.922 | 12.422 | 48.31 | |
| 1:5 | -757.227 | 136.951 | 76.779 | 9.153 | 61.91 | |
| 1:10 | -773.516 | 142.293 | 73.316 | 6.442 | 73.19 | |
| HAC | 1:15 | -747.692 | 106.616 | 70.531 | 7.425 | 69.10 |
| 1:20 | -759.947 | 130.046 | 71.926 | 7.713 | 67.91 | |
| 1:25 | -767.345 | 123.730 | 85.296 | 8.730 | 63.67 | |
| Re-doped PANI | -746.636 | 85.537 | 73.397 | 9.363 | 61.04 | |
| RGO/re-doped PANI10 | -780.987 | 92.370 | 59.417 | 4.754 | 80.21 |
表1也列出了二次掺杂腐蚀电流的改变。二次掺杂PANI对一次掺杂PANI有明显的改进， RGO/二次掺杂PANI产物性能优于二次掺杂PANI。在醋酸体系中RGO/二次掺杂态PANI的缓蚀效率高达80.21%。
拟合等效电路如图6所示，其中Rs为溶液电阻，Rp为极化电阻，Cdl为双电层电容。使用电化学软件ZsimpleWin解析，得到拟合参数。
图5
图5
一次掺杂产物和二次掺杂产物的电化学阻抗谱
Fig.5
Electrochemical impedance spectroscopy of doped product (a) and redoped product (b)
图6
表2 电化学阻抗谱的拟合结果
Table 2
| RGO:ANI(mass ratio) | OCP vs. SCE/mV | Rp /Ω·cm2 | |
|---|---|---|---|
| Bare steel | - | -625.953 | - |
| RGO | -633.329 | 356.3 | |
| PANI | -692.816 | 476.3 | |
| 1:5 | -757.227 | 713.2 | |
| 1:10 | -773.516 | 1209.0 | |
| HAC | 1:15 | -747.692 | 883.5 |
| 1:20 | -759.947 | 1070.0 | |
| 1:25 | -767.345 | 939.1 | |
| Re-doped PANI | -746.636 | 1248.0 | |
| RGO/re-doped PANI10 | -780.987 | 2523.0 |
与RGO/一次掺杂态PANI相比，RGO/二次掺杂态PANI的阻抗弧和拟合阻抗值都有一定的增大。这表明，RGO/二次掺杂态PANI的防腐蚀效果最优，拟合阻抗值为2523 Ω·cm2。其原因是，RGO/二次掺杂态PANI复合材料中的RGO有屏蔽作用，提供了更好的物理防护；同时，二次掺杂使复合物中的功能酸酸根离子或官能团更容易释放出来，使防腐性能提高[16]。
3 结论
(1) 在醋酸体系中用原位聚合法制备RGO和不同比例ANI的一次掺杂态产物，经氨水解掺杂后再用醋酸掺杂可制备出二次掺杂态产物。RGO/ANI为1:10的一次掺杂产物形貌最佳，RGO起模板作用，纤维长度为300~650 nm,直径约为70~100 nm。
(2) 经醋酸二次掺杂的产物形貌更加规整，尺寸更加均一，纳米纤维的数量增多且长度增大到500~700 nm，直径为80~100 nm。
(3) RGO/ANI为1:10时的一次掺杂产物腐蚀电流达到最小值，防腐蚀性能最优，缓蚀率可达73.19%。RGO/二次掺杂态PANI产物的防腐效果优于RGO/一次掺杂态PANI纳米复合材料，其缓蚀率为80.21%。两次掺杂是一种改变PANI复合物性能简便而有效的方法。
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