钛合金具有高比强度、较低的密度、良好的热稳定性和优异的抗腐蚀阻力，在航空发动机和飞机制造等领域得到了广泛的应用^[1,2]。同时，钛合金的生物相容性好，特别是其弹性模量与人体骨骼相近，在生物医学领域的应用也较为广泛 ^[3,4]。但是钛合金的导热系数低、化学反应性强、高温强度高，是一种难加工的材料^[5,6]。同时，在室温条件下钛合金表面不易生成氧化层而容易产生黏着磨损^[7,8]，因此无论加工还是作为摩擦副其润滑性能都极为重要。

Yang等^[9]研究了在磷脂水基润滑条件下钛合金与碳化钨组成摩擦副的摩擦磨损特性。结果表明，磷脂通过P-O-Ti共价键吸附在钛合金表面，从而降低了摩擦系数和磨损率；Yang等^[10]还研究了自乳化酯用于钛合金与碳化钨组成摩擦副的润滑特性，发现分子的高极性和水溶液良好的导热性使黏着磨损和磨粒磨损显著降低；Asghar等^[11]研究了纳米流体对模拟体液中钛合金润滑特性的影响，发现添加适量的纳米金刚石可降低摩擦和磨损，因为在钛合金表面生成了纳米金刚石碳层；Zhang等^[12]用简易水热法在钛合金表面合成一种新型结构的水滑石基膜，并用石墨烯和油胺改性处理改善钛合金的摩擦学特性，较硬的润滑石墨烯层和油胺分子间的协同效应使磨损特性提高；Luo等^[13]研究了生物润滑剂对钛合金润滑性能的影响，发现在去离子水、生理盐水和牛血清润滑条件下钛合金的磨损机理为黏着磨损，而在干摩擦条件下则为磨粒磨损和氧化磨损。

根据对钛合金在加工和作为零部件润滑的研究，选用适当的添加剂水基润滑可在钛合金表面形成润滑膜，极具应用潜力。魔芋葡甘聚糖是从魔芋块茎中提取的天然多糖，具有良好的吸水性、成膜性和凝胶性等特殊的理化功能，广泛应用于食品^[14]、医学^[15]及化工^[16]等领域。本文在研究魔芋葡甘聚糖水基润滑特性的基础上^[17]，针对在点接触条件下难以实现水基润滑超低摩擦的难题^[18]，研究跑合过程对钛合金水基润滑特性的影响。

实验用试剂有魔芋葡甘聚糖。魔芋葡甘聚糖单体分子的结构如图1所示；在水溶液中，KGM分子通过氢键、分子偶极等作用力与水分子结合形成氢键网络结构^[19]。魔芋葡甘聚糖在自然状态下为粉末状，纯度高于98%。为了避免水中离子的影响，用去离子水配制不同浓度(0.1%~1.0%)的魔芋葡甘聚糖溶液，配制时持续搅拌直至溶液混合均匀。

使用微摩擦磨损试验机(UMT-2, Bruker Corp., USA)进行钛合金KGM溶液水基润滑特性实验，接触方式为球-盘点接触，运动方式为旋转摩擦，旋转半径为5 mm。摩擦副上试样为直径为4 mm的Si₃N₄球，下试样为直径25 mm、厚度3 mm的钛合金(Ti-6Al-4V)圆片。精密抛光后钛合金试样的Ra值为0.40±0.05 μm。实验前，将试样依次用无水乙醇、丙酮和去离子水清洗并用氮气吹干。进行实验时在摩擦副界面添加约10 μL的润滑液，使上下试样的接触区域浸没在润滑液中。因为点接触的接触应力较大和水基润滑溶液的粘度较低不易成膜，实验中干摩擦跑合和硼酸跑合的载荷均为1 N，对应赫兹接触应力为790 MPa，转速为360 r/min，饱和硼酸的浓度为3.8%。除特别说明外，实验中跑合结束后不停机，直接加入润滑液。正常运行时载荷选取仍为1 N，转速范围为15~420 r/min。每次实验均使用新摩擦副，同一工况下的每组实验重复三次，摩擦系数取三次实验结果的平均值。实验在室温下进行(20 ℃)，相对湿度为40%~50%。

用白光干涉显微镜(NewView 5022, Zygo Corp., USA)测试钛合金试样的表面粗糙度，用运动黏度仪(GB285, Beifang Corp., CHN)测试KGM溶液的粘度，用激光共聚焦显微镜(LEXT OLS4000 3D)和SEM(SUPRA 55 SAPPHIRE, Carl Zeiss Corp., GER)表征实验后试样表面的形貌，借助EDS(Oxford Instruments)分析钛合金表面成分，用拉曼光谱仪(DXR Raman, Thermo Corp., USA)测试KGM分子结构。

在载荷为1 N、转速为360 r/min条件下进行实验：第一组实验起始时不添加KGM溶液，在干摩擦状态下进行300 s时向摩擦副界面添加约10 μL浓度为0.5%的KGM溶液，摩擦系数曲线如图2所示。在干摩擦跑合阶段摩擦系数约为0.035且波动幅度较大，添加KGM溶液后摩擦系数迅速降至0.01以下且稳定在0.006左右，直至实验结束。第二组实验，跑合300 s后停机，然后使用经过跑合的摩擦副，在原有轨迹上添加10 μL KGM溶液后重新开启试验，摩擦系数从开始就为0.006且保持不变直至实验结束。第三组实验不经过跑合，直接使用0.5% KGM溶液润滑，摩擦系数一直约为0.02。上述三组实验结果表明，未经过跑合的实验组摩擦系数较大，始终高于0.01；而经过跑合后，无论是在实验中途还是起始阶段加入KGM溶液，其摩擦系数都超低。

将跑合过程称为阶段I，跑合后的超低摩擦过程称为阶段II。观察阶段I后摩擦副上试样的表面形貌发现，跑合后Si₃N₄球上出现一个半径约为300 μm的磨损区域，如图3所示。进入超低摩擦阶段II后，与阶段I相比Si₃N₄球的表面形貌磨损区域的面积几乎不变。这表明，磨损主要发生在跑合阶段I，达到超低摩擦后的阶段II几乎没有固体摩擦。直接使用0.5%溶液润滑的Si₃N₄球上有摩擦的痕迹，但是并未形成规则的圆形磨损区域。由此可见，跑合过程对KGM溶液实现超低摩擦有重要影响。只使用0.5%溶液进行润滑并未达到超低摩擦，约为KGM溶液形成的润滑膜在一定程度上阻碍了跑合过程。

保持摩擦副下试样和其它条件不变，实验新Si₃N₄球在原来的轨迹上继续进行润滑试验，摩擦系数曲线如图4所示。可以看出，更换Si₃N₄球后并不能实现超低摩擦，说明实现超低摩擦所需的摩擦副表面条件已经不存在。磨损区域的形成将摩擦副的接触方式由点接触变为面接触，更容易产生流体动压效应，且受力面积的增大使摩擦副间的接触压力减小，因此实现了超低摩擦。

经300 s跑合并使用不同浓度KGM溶液润滑时，Si₃N₄/钛合金摩擦副的摩擦系数如图5所示。可以看出，在0.1%~0.4%的浓度范围内摩擦系数均大于0.01，只有浓度高于0.4%时才能达到超低摩擦状态。其中，使用浓度为0.1%的KGM溶液润滑时摩擦系数随时间变化的曲线，如图6所示。可以看出，摩擦系数虽然偶尔能降到0.01以下但是出现了周期性的波动。这表明，在干摩擦跑合后使用低浓度KGM溶液润滑时润滑状态不稳定，仍然存在固体摩擦。

为了分析使用不同浓度的KGM溶液润滑产生的差异，测量了使用不同浓度KGM溶液的粘度，结果列于表1。可以看出，浓度大于0.4%时KGM溶液的粘度急剧提高。

溶液的粘度影响两滑动表面间润滑膜的厚度。根据Hamrock-Dowson理论^[20]，在点接触情况下KGM溶液润滑膜的厚度为

其中H_c^*=h_c/R，G^*=αE，u^*=η₀u/(ER)，W^*=W/(ER²)，h_c为摩擦副中心润滑膜厚度，R为Si₃N₄球的半径，α为润滑液的粘压系数(6.83×10^-10Pa^-1)^[18]，u为摩擦副间的平均线速度，W为施加载荷，k为常数(约等于1.03) ^[21]，η₀为润滑液粘度，E为摩擦副材料的当量弹性模量，可根据Hertz接触理论

计算。其中ν_i为材料的泊松比，E_i为材料的弹性模量。Si₃N₄和钛合金材料的弹性模量分别为310 GPa和113 GPa，泊松比分别为0.26和0.34。

润滑膜厚随KGM溶液浓度的变化的计算结果，如图5所示。可以发现，浓度低于0.4%时膜厚小于40 nm，流体动压效应较弱，KGM水合层不足以分离摩擦副表面的微凸体，因此不能实现超低摩擦。而浓度大于0.4%时膜厚可达到40 nm~150 nm，流体动压润滑效应逐渐增强。同时，在间隙小的区域水合层间的斥力发挥作用，KGM水合层使摩擦副的直接接触大幅度减少，因此能实现超低摩擦。

同时，选取浓度为0.5%和0.9%的KGM溶液研究转速对超低摩擦状态的影响，得到的摩擦系数曲线如图7所示。可以看出，使用两种浓度的溶液摩擦系数均随转速的提高而减小，减小到一定程度后几乎不变。使用浓度为0.9%的溶液转速为120 r/min时摩擦系数就小于0.01，而使用浓度为0.5%的溶液在转速达到180 r/min时才能实现超低摩擦。这表明，KGM溶液的浓度越高，达到超低摩擦时所需的转速越低。

经300 s跑合运转10 min后，使用浓度为0.1%、0.5%和0.9%KGM溶液润滑时钛合金的表面形貌如图8所示。可以看出，使用浓度为0.1%的溶液润滑的钛合金试样其表面磨粒磨损严重，导致摩擦系数较大且不稳定。而使用浓度为0.5%和0.9%的KGM溶液润滑钛合金试样的表面比较光滑，说明在使用适当浓度的润滑液达到超低摩擦状态时固体摩擦的比例显著降低。

使用不同浓度的润滑液在不同转速下摩擦系数的差异，进一步证明流体动压效应的影响。转速较高时流体的动压效应较强，润滑膜的厚度增加，承载能力增大，因此摩擦系数减小。KGM溶液的浓度越高形成的润滑膜的厚度越大，达到超低摩擦需要的转速越低。而转速较低时流体动压效应的减弱，固体摩擦的比例增大，从而摩擦系数较高。这也是低转速下不能实现超低摩擦的原因。

跑合过程对超低摩擦润滑状态的实现至关重要，但是KGM溶液浓度较低时干摩擦跑合的润滑效果不佳。因此进一步探讨饱和硼酸溶液(约10 μL)跑合对KGM溶液水基润滑特性的影响。针对干摩擦跑合后使用0.1%KGM溶液润滑失效的恶劣工况，改用硼酸跑合的实验结果如图9所示。可以看出，改用硼酸跑合后，使用浓度为0.1%的KGM溶液润滑时摩擦系数为0.008，且持续了约350 s后才出现润滑失效的状况。这表明，硼酸跑合使润滑效果有所改善。

在硼酸跑合和干摩擦跑合两种条件下，摩擦系数随着KGM溶液浓度的变化如图10所示。可以看出，浓度为0.1%~0.4%的条件下，采用硼酸跑合时的摩擦系数大大低于干摩擦跑合时的摩擦系数。而浓度高于0.4%时，两者的摩擦系数大致相同。由此可见，采用硼酸跑合在KGM溶液浓度较低时表现出更好的润滑效果，表明硼酸跑合对于实现超低摩擦有特定的影响。

将摩擦副上下试样清洗后，Si₃N₄球的表面形貌如图11所示。干摩擦跑合后表面相对粗糙产生少量的磨粒(图11a)，而硼酸溶液跑合后，Si₃N₄球上也形成了一个磨损区域但是表面较为光滑(图11b)。钛合金试样表面的形貌，如图12所示。可以看出，在干摩擦跑合情况下试样表面的磨损较为严重(图12a)，其表面粗糙度为0.55 μm，比原始表面的粗糙度增大。结合EDS能谱分析钛合金表面的成分，发现干摩擦跑合后钛合金表面出现了少量Si元素。其原因是，在摩擦过程中产生的热使Si₃N₄球上的磨屑粘着在钛合金表面，使其粗糙度比原始表面提高。而硼酸跑合(图12b)后粗糙度为0.23 μm，比原始表面粗糙度降低，且钛合金表面并未生成多余的成分。这表明，硼酸跑合并没有在钛合金表面形成附加物，不仅磨掉了摩擦副表面的微凸体，还避免了磨屑的粘着。

两种跑合方式后摩擦系数的差异表明，表面粗糙度的降低对使用低浓度KGM溶液实现超低摩擦至关重要。高浓度润滑液的粘度较高，流体动压效应较强使固体摩擦减少。摩擦几乎全部来自KGM溶液内的剪切作用，因此硼酸跑合与干摩擦跑合的影响相同。而在溶液浓度低于0.4%时流体动压效应较弱，但是硼酸跑合仍然实现了超低摩擦，说明溶液中分子层间的斥力发挥了作用。

KGM分子的拉曼光谱，如图13中的曲线a所示。波数3420 cm^-1处的峰为-OH的伸缩振动吸收峰，2900 cm^-1处的峰为C-H的伸缩振动峰，1110 cm^-1处的峰为C-C伸缩振动峰，903 cm^-1处的峰则为C-O-C伸缩振动峰。拉曼谱图表明，KGM分子中的大量羟基可与水分子通过氢键作用形成水合KGM分子。

跑合过程使原始的表面被磨掉，摩擦作用激活了表面的活化位点，水合KGM分子吸附于摩擦表面形成由氢键构成的水合分子层。由于几乎不存在流体动压润滑膜且两表面间的粗糙度较低，上下层水合分子层间的距离减小(图14a)，水合分子层产生的斥力分离了两表面。因此，在表面粗糙度较小时依靠分子层间的斥力也能实现超低摩擦。但是，在粗糙度较大时(图14b)水合分子层的间距较大，分子层之间斥力较弱，不足以分离两摩擦副表面，因此仍然存在固体摩擦，这是干摩擦跑合在低浓度时不能实现超低摩擦的原因。

硼酸跑合后对试验后未清洗的钛合金表面残留的润滑液进行的拉曼光谱测试，结果如图13中的曲线b所示。在波数1380 cm^-1处出现了B-O特征振动，2630 cm^-1处的峰则为B-H伸缩振动峰。根据文献^[22]，硼酸分子在溶液中电离生成硼酸离子，四面体构型的硼酸离子在溶液中易与KGM分子链发生配位作用。一个硼酸离子与两个顺式邻羟基单元发生交联反应，形成网络结构^[23]。拉曼光谱证实，硼酸与KGM分子发生了化学反应。KGM水合分子间的作用方式由氢键和范德华力作用变为化学键作用，使KGM-硼酸水合分子层比原来的KGM-水氢键结构更加稳定，更有利于维持超低摩擦状态的稳定。

采用硼酸跑合可在低浓度KGM溶液润滑下实现超低摩擦，这与干摩擦跑合只能在高浓度溶液润滑下才能实现超低摩擦的情况不同。据此可将超低摩擦的润滑机理加以归纳：通过硼酸溶液跑合形成了比原始表面更加光滑的磨损区域。该区域的形成可降低接触压力且减少表面粗糙峰之间的接触，为实现超低摩擦提供了表面条件。

在接触区域，主要通过两种不同的作用方式实现超低摩擦。KGM溶液浓度高于0.4%时溶液中的流体动压润滑效应较强，主要依靠流体动压润滑膜承载，摩擦力主要来自于溶液中的剪切力，此时转速的影响较大，表面粗糙度的影响较小；KGM溶液浓度低于0.4%时流体动压润滑效应较弱，主要依靠水合KGM分子层间的排斥力承载，干摩擦跑合，表面粗糙度较大，分子层间的作用力不足以分离表面粗糙峰，存在固体摩擦，无法实现超低摩擦。硼酸跑合，表面粗糙度较小，分子层间的距离减小导致的分子间排斥力增大。同时，溶液中的硼酸离子与KGM分子发生化学反应形成网络结构，使水合分子层更加稳定，因此可实现超低摩擦。

(1) 对于Si₃N₄球/钛合金盘点接触摩擦副，干摩擦跑合和硼酸跑合后摩擦副均可实现超低摩擦。硼酸跑合使试样的表面粗糙度降低，而干摩擦跑合提高了试样的表面粗糙度。两种跑合过程形成的磨损区域将点接触变为面接触，为实现超低摩擦提供了条件。

(2) 在干摩擦跑合条件下，溶液浓度低于0.4%时水合分子层的斥力不足以分离摩擦副表面，摩擦系数较大；溶液浓度高于0.4%时润滑受表面粗糙度的影响较小而流体动压效应较强，可实现超低摩擦。

(3)使用浓度低于0.4%的硼酸溶液跑合也能实现超低摩擦，因为硼酸跑合使表面粗糙度降低，水合KGM分子层间距的减小产生了更大的分子间斥力，且硼酸离子与KGM分子之间发生的化学反应使水合分子层更为稳定，可实现超低摩擦。