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材料研究学报, 2021, 35(4): 302-312 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.328

研究论文

CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子及CoFe2O4/多孔碳的制备及其电磁性能研究

李万喜,, 杜意恩, 郭芳, 陈勇强

晋中学院化学化工系 晋中 030619

Preparation and Electromagnetic Properties of CoFe2O4-Co3Fe7 Nanoparticles and CoFe2O4/Porous Carbon

LI Wanxi,, DU Yi'en, GUO Fang, CHEN Yongqiang

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Jinzhong University, Jinzhong 030619, China

通讯作者: 李万喜，男，1986年生，副教授，liwanxi1986@163.com，研究方向为微波吸收材料

收稿日期: 2020-08-07   修回日期: 2020-11-06   网络出版日期: 2021-05-08

基金资助: 山西省高校科技创新项目.  2019L0883
山西省“1331工程”重点创新团队.  PY201817
晋中学院“1331工程”重点创新团队.  jzxycxtd2019005

Corresponding authors: LI Wanxi, Tel: 13613410452, E-mail:liwanxi1986@163.com

Received: 2020-08-07   Revised: 2020-11-06   Online: 2021-05-08

作者简介 About authors

摘要

在5% H2+95% N2气氛下，还原CoFe2O4纳米粒子制备了CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子；以焙烧黄麻纤维得到的多孔碳纤维为碳源用水热法将CoFe2O4纳米粒子负载到多孔碳中，制备出CoFe2O4/多孔碳。使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱仪、同步热分析仪等手段对材料进行表征，并使用矢量网络分析仪测量了复合材料的电磁参数和微波吸收性能。结果表明，CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子和CoFe2O4/多孔碳的微波吸收性能明显优于CoFe2O4纳米粒子。CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的有效频宽(反射损耗<-10 dB的频率宽度)可达4.8 GHz。CoFe2O4/多孔碳的有效频宽可达6 GHz，覆盖了整个Ku波段(12~18 GHz)。这些材料优异的微波吸收性能，可归因于合适的介电常数、大的介电损耗、多孔结构以及介电损耗和磁损耗的协同作用。

关键词： 复合材料 ; 微波吸收性能 ; 水热法 ; CoFe2O4纳米粒子 ; 黄麻纤维 ; CoFe2O4/多孔碳

Abstract

CoFe2O4-Co3Fe7 nanoparticles were successfully prepared by reducing CoFe2O4 nanoparticles in 5% H2 + 95% N2. Meanwhile, CoFe2O4 nanoparticles were successfully loaded onto the porous carbon by hydrothermal method with the porous carbon fiber calcined from jute fiber as precursor. The prepared two composites were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectrometer, and simultaneous thermal analyzer (STA). Their electromagnetic parameters and microwave absorption performances were measured by vector network analyzer (VNA). The results show that the microwave absorption performances of CoFe2O4-Co3Fe7 nanoparticles and CoFe2O4/porous carbon are obviously better than that of the plain CoFe2O4 nanoparticles. The effective bandwidth (frequency width of reflection loss <-10 dB) of CoFe2O4-Co3Fe7 nanoparticles is 4.8 GHz, while that of CoFe2O4/porous carbon can reach 6 GHz, covering the entire Ku band (12~18 GHz). The excellent microwave absorption performance can be attributed to the appropriate dielectric constant, large dielectric loss, porous structure, and the synergistic effect of dielectric loss and magnetic loss. Owing to the characteristics of low cost, low density and good microwave absorption performance, the CoFe2O4/porous carbon has broad application prospect for Ku band as an economic, lightweight and broadband microwave absorbent.

Keywords： composites ; microwave absorption performance ; hydrothermal method ; CoFe2O4 nanoparticles ; jute fiber ; CoFe2O4/porous carbon

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本文引用格式

李万喜, 杜意恩, 郭芳, 陈勇强. CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子及CoFe2O4/多孔碳的制备及其电磁性能研究. 材料研究学报[J], 2021, 35(4): 302-312 DOI:10.11901/1005.3093.2020.328

LI Wanxi, DU Yi'en, GUO Fang, CHEN Yongqiang. Preparation and Electromagnetic Properties of CoFe2O4-Co3Fe7 Nanoparticles and CoFe2O4/Porous Carbon. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(4): 302-312 DOI:10.11901/1005.3093.2020.328

随着电子电气设备、无线通信系统和雷达隐身技术的广泛应用，电磁污染日益严重。解决这些问题最有效的方法是使用微波吸收材料，避免电磁波的反射和二次污染[1,2]。在实际应用中，微波吸收材料需满足薄、轻、吸收频带宽、吸收性能强、热稳定性高等要求。吸波材料实现对电磁波的高效宽频吸收，需要两个条件：一是电磁波能进入吸波材料内，这涉及电磁阻抗匹配；二是能衰减进入其内部的电磁波，这涉及电磁损耗。研究发现，吸波剂的电磁匹配和电磁损耗共同决定其性能，单独的介电损耗材料和磁损耗材料很难满足对吸波材料的综合要求[3,4]。因此，新型功能复合材料在微波吸收领域备受关注。其原因是，这些材料不仅结合了单组分的优点，而且组分之间的相互作用使其具有特殊的性能[5,6]。

作为一种重要的磁性材料，钴铁氧体具有良好的机械和化学稳定性而用于高频微波吸收，可是较低的导电性影响其对微波的吸收性能[7,8]。但是，它们的合金具有较高的导电性和饱和磁化强度[9,10]。将这两种材料的特性相结合，可提高对微波的吸收性能。另一种可行的方法，是将碳材料与钴铁氧体结合制备碳基复合材料。这种复合材料的密度较低并具有适当的电磁参数和强的介电损耗，可提高阻抗匹配和电磁损耗，具有比单一吸波材料更为优异的电磁波吸收性能。到目前为止，碳球、碳纳米管、碳纤维、金属有机框架和石墨烯等碳材料已经用于制备碳基复合材料[11~15]。陈玉金等[16]通过浸渍、在Ar/H2气氛和空气气氛下煅烧制备了NiFe2O4中空纳米颗粒/石墨烯复合物。结果表明：与NiFe2O4 纳米颗粒以及NiFe2O4 纳米颗粒和石墨烯的混合物相比，NiFe2O4中空纳米颗粒/石墨烯复合物具有更高的微波吸收性能，最小的反射损耗值为-40.9 dB，其最大的有效频宽为 4.5 GHz(13.5-18 GHz)。姬广斌等[17]用静电纺丝和随后的热处理制备了FeCo/多孔碳纤维复合物，其最小反射损耗值达到-56 dB。优异的吸波性能，主要来自较强的介电损耗和磁损耗以及材料的多孔结构。虽然对这类材料的探索及其微波吸收性能研究取得了一些进展，但是原料便宜和流程简单的制备方法以及具有“薄、轻、宽、强”性能要求，仍然是碳基微波吸收材料研究领域具有挑战性的课题和难点之一。本文先用水热法合成CoFe2O4纳米粒子，然后在5% H2+95% N2中还原制备CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子；以焙烧黄麻纤维得到的多孔碳纤维为碳源，用水热法将CoFe2O4纳米粒子负载到多孔碳中，研究复合材料的微波吸收性能。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用化学试剂均为分析纯。实验用原料有：黄麻纤维，去离子水，体积配比为5%H2+95%N2的混合气体，高纯N2。

1.2 CoFe2O4纳米粒子的制备

将10 mmol FeCl3`6H2O和5 mmol Co(NO3)2`6H2O加入50 mL去离子水中并搅拌成溶液，再加入50 mL 1.2 mol/L的NaOH溶液并用磁力搅拌器搅拌30 min形成前驱体。将前驱体放入水热反应釜中，在200℃电热鼓风干燥箱中保温15 h，冷却后取出，用去离子水将产物洗涤3次，然后将其在60℃干燥12 h即制得CoFe2O4纳米粒子。

1.3 CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的制备

将合成的CoFe2O4纳米粒子放入瓷舟中，在5%H2+95%N2的还原气氛下分别在500℃和600℃管式炉中焙烧10 min，将CoFe2O4纳米粒子部分还原成铁钴合金即得到CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子。升温速率为4℃/min。为了叙述方便，下文用CF表示CoFe2O4纳米粒子，用CF500表示在500℃还原得到的产物，用CF600表示在600℃还原得到的产物。

1.4 CoFe2O4/多孔碳的制备

将4 g黄麻纤维放入瓷舟中，在N2气氛中以4℃/min的速率升温到700℃保温2 h，即得到多孔碳纤维。将0.6 g多孔碳纤维放入装有CoFe2O4前驱体的水热反应釜中，在200℃电热鼓风干燥箱中保温15 h即将CoFe2O4纳米粒子负载在多孔碳纤维表面。冷却后将产物用去离子水抽滤3次后再在60℃干燥12 h，即制得CoFe2O4/多孔碳。

1.5 性能表征

用XRD-6100型粉末X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相，以Cu Kα(λ＝0.15406 nm)为射线源。用JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌。用Dxr2xi型拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱，激光器为532 nm，扫描范围为400~3400 cm-1。用STA6000型同步热分析仪进行热重分析，温度范围为室温-700℃，加热速率为10℃/min。将合成产物与石蜡均匀混合后在同心轴模具中制成空心环状样品(Φ外部=7.0 mm，Φ内部=3.0 mm)，进行微波吸收性能测试。用Agilent N5244A矢量网络分析仪测量样品在2~18 GHz频率范围内的复介电常数(εr=ε′- jε″)和复磁导率(μr=μ′- jμ″)。基于上述测量的复介电常数和复磁导率，根据传输线理论材料的反射损耗[18,19]为

RL(dB)=20log|(Zin–Z0)/(Zin+Z0)|
Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

式中Zin为吸收剂的输入特性阻抗；Z0为自由空间的特性阻抗；f为电磁波的频率；d为吸收剂的厚度；c为自由空间中的光速；μr和εr分别为所测得的吸收剂的复磁导率和复介电常数。

2 结果和讨论

2.1 CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的物相和形貌

用XRD谱分析CoFe2O4纳米粒子以及还原后样品的物相。图1给出了CF，CF500和CF600的XRD谱图。从图1a可以看出，所有衍射峰都对应于CoFe2O4尖晶石相(JCPDS 22-1086)，窄而尖的衍射峰表明CoFe2O4的结晶性好。从图1b可见，对于CF500，除了来自CoFe2O4的衍射峰外，在2θ=44.75°、65.11°和82.44°处还出现三个衍射峰，分别归属于Co3Fe7(JCPDS 48-1816)的(110)、(200)和(211)晶面。从图1c可见，煅烧温度升高到600℃后Co3Fe7的衍射峰变强，表明更多的CoFe2O4纳米粒子还原成了Co3Fe7。在5%H2+95%N2还原气氛下，在500℃和600℃一部分CoFe2O4还原成Co3Fe7后生成了CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子。在XRD谱中没有观察到Co的衍射峰，其原因是Co的含量太低使Co的衍射峰跟Co3Fe7相比太弱 [20,21]。

图1

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图1   CF、CF500和CF600的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of as-synthesized samples (a) CF, (b) CF500, and (c) CF600


图2给出了CoFe2O4纳米粒子还原前后形貌的SEM和TEM照片。由图2a可以看出，CoFe2O4纳米粒子由均匀分布的颗粒组成。由图2b可以看出，CoFe2O4纳米粒子的尺寸为15~20 nm。由图2c可以看出，CF500纳米粒子的尺寸变大并粘结在一起，这是高温焙烧降低了纳米颗粒的高表面能所致。图2d中对应TEM照片表明，纳米粒子的尺寸为30~60 nm。图2e和2f给出了CF600的SEM和TEM照片，颗粒烧结使纳米粒子的粒径变大到70~120 nm。为了准确计算CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的组成，在5%H2+95%N2的还原气氛下，将1 g的CoFe2O4纳米粒子分别在500℃和600℃煅烧10 min。反应完成后，伴随着氧的去除一部分CoFe2O4还原成Co3Fe7，根据最终产物的质量可估算出CF500和CF600中CoFe2O4的含量。CoFe2O4的分子量为234.62，1 g的CoFe2O4纳米粒子煅烧后剩余质量为m，则减少的氧元素质量为1-m；被还原的CoFe2O4的质量为234.62(1-m)/64；生成物中CoFe2O4的质量为1-234.62(1-m)/64，即3.67m-2.67；CF500和CF600中CoFe2O4含量为[(3.67m-2.67)/m]×100%。估算结果表明，CF500中CoFe2O4的含量约为79%，在CF600中约为32%。

图2

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图2   CF、CF500和CF600的SEM和TEM照片

Fig.2   SEM and TEM images of CF (a, b), CF500 (c, d), and CF600 (e, f)


2.2 CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的微波吸收性能

以上的分析表明，已经制备出质量比不同的CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子。图3给出了CF、CF500和CF600含量为75%的石蜡样品的反射损耗。石蜡是一种透波材料[22,23]，因此只有CF、CF500和CF600是电磁吸收材料。RL低于-10 dB意味着超过90%的微波被吸收，有效频宽为RL=-10 dB时频率范围的宽度。由于最小RL、微波吸收峰的位置和有效频宽与微波吸收剂的厚度密切相关，因此计算了不同厚度样品的RL曲线，如图3所示。从图3a可以看出，对于CF，在18 GHz观察到最小RL为-5 dB，有效频宽为0；对于CF500，厚度为1.5 mm时最小RL为-15.6 dB，有效频宽达到3.8 GHz(14.2-18 GHz)；对于CF600，从图3c可以看出，有效频宽为0，但是在1.5 mm时反射损耗曲线跨度很大。

图3

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图3   不同频率下石蜡中CF、CF500和CF600的含量为75%时的反射损耗图

Fig.3   Frequency dependence of the reflection loss of paraffin in which content of CF (a), CF500 (b), and CF600 (c) is 75%


根据电磁能量转换原理，电磁吸收材料的反射和衰减特性决定于相对复介电常数(εr=ε′- jε″)、相对复磁导率(μr=μ′- jμ″)和它们之间的匹配。介电常数实部ε′表示电场能量的容量，介电常数虚部ε″表示电场能量的损耗，而磁导率的实部μ′和虚部μ″分别表示磁能的存储和损耗[24,25]。优异的电磁吸收材料必须满足：(1)良好的阻抗匹配，使电磁波充分传播到吸收剂中并避免强烈的反射。介电常数过大则阻抗匹配差，大部分入射电磁波在材料表面反射。(2)良好的衰减性能，确保入射电磁波快速衰减。这依赖材料的介电损耗和磁损耗，其大小可以分别用介电损耗因子tanδe=ε″/ε′和磁损耗因子tanδm=μ″/μ′表示。为了揭示CF、CF500和CF600的微波吸收机制，测量了样品的电磁参数并计算了介电损耗因子和磁损耗因子，结果在图4中给出。图4a给出了CF、CF500和CF600的介电常数，在2~18 GHz的频率范围内ε'和ε"呈下降趋势。ε'值分别从5.27、12.21和44.26下降到4.89、9.55和24.94，ε"值缓慢地从0.34、2.30和13.56下降到0.27、2.19和11.05。还观察到，Co3Fe7/CoFe2O4比率较高的样品的ε'和ε"较高。其原因是，导电性较高的Co3Fe7增强了Co3Fe7/CoFe2O4比率较高样品的电导率。但是，对于电磁吸收材料，太高的介电常数不利于阻抗匹配，会导致强反射和弱吸收。图4b给出了CF、CF500和CF600的复磁导率。μ"值大小的排序为CF600> CF500>CF，与CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子中Co3Fe7的含量一致，说明Co3Fe7也能增大磁能损耗。图4c给出了CF、CF500和CF600的介电损耗因子和磁损耗因子。CF的tanδe和tanδm值都太小，即介电损耗和磁损耗太小，使其微波吸收性能也较差。虽然CF600的tanδe和tanδm值都是最大的，但是太高的介电常数导致电磁波强反射。因此掺入量为75 %时CF600的微波吸收性能比较差(图3c)，可适当减小样品掺入量以提高其微波吸收性能[26]。

图4

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图4   石蜡中CF、CF500和CF600的含量为75%时的复介电常数、复磁导率和损耗因子

Fig.4   Frequency dependence of complex permittivity (a), complex permeability (b), and loss factor (c) of paraffin in which content of CF, CF500, and CF600 is 75%


阻抗匹配和衰减系数，是决定材料优良微波吸收特性的两个重要因素[27]。吸收剂的特性阻抗(Zim=(μr/εr)1/2越接近于1(空气的Zim值)，可传输到微波吸收剂中的微波越多，意味着材料的阻抗匹配性比较好。碳材料在微波频率下其μr值远低于εr值。因此，εr值的减小使其特性阻抗的增加，使Zim值更接近于1。衰减系数越大，则电磁损耗越大。可根据

Zim=μr/εr=μ'2+μ″2/ε'2+ε″2
α=2πfcε″μ″-ε'μ'+μ'2+μ″2ε'2+ε″2

估算材料的特征阻抗和衰减系数[28,29]。图5给出了CF，CF500和CF600含量为75%石蜡样品的特征阻抗和衰减系数。从图5a可见，CF的特征阻抗最大，CF600的特性阻抗最小，说明Co3Fe7含量的提高不利于阻抗匹配。但是，随着Co3Fe7含量的提高衰减系数增大(图5b)。因此，CF和CF600并不能显示出真正的微波吸收特性。但是CF500的介电常数适中，通过适当的阻抗匹配和衰减系数可提高材料的微波吸收性能。因此，CF、CF500和CF600在石蜡中含量75%时，CF500具有更好的微波吸收性能。

图5

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图5   石蜡中CF、CF500和CF600的含量为75%时的特征阻抗和衰减系数

Fig.5   Characteristic impedance (a) and attenuation constant (b) of paraffin in which content of CF, CF500, and CF600 is 75%


根据上述讨论，CF600的掺入量75%时，由于介电常数太大，阻抗匹配差，其微波吸收性能较差。适当降低石蜡基质中CF600的质量比可提高阻抗匹配，从而提高材料的微波吸收性能。作为对比，对CF500也进行了相同的测试。图6给出了不同频率下CF500和CF600在石蜡中含量为50%样品的反射损耗图。从图6a可以看出，将石蜡中CF500的含量从75%降至50%，CF500的有效频宽为0，微波吸收性能变差。从图6b可以看出，厚度为1.7 mm时，CF600的有效频宽达到4.8 GHz(13.2-18 GHz)，厚度增加到2.5 mm有效频宽为4.2 GHz，最小RL值低至-43.3 dB，可见微波吸收性能显著提高。这些结果表明，调整吸收剂的掺入量和厚度可实现性能多样化。本文制备的CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子，在很宽的频率范围内表现出优异的微波吸收性能。

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Fig.6   Frequency dependence of the reflection loss of paraffin in which content of CF500 (a) and CF600 (b) is 50%


图7a~c给出了CF500和CF600在石蜡中含量为50%样品的复介电常数、复磁导率和损耗因子。在2~18 GHz的频率范围，CF500和CF600的介电常数和磁导率的值明显低于掺入量为75%时的值。同时，CF600的tanδe和tanδm值明显高于CF500，表明其电磁损耗更大。根据德拜理论，介电损耗主要来源于导电损耗和极化弛豫损耗，而极化弛豫损耗则是导致ε"和tanδe曲线起伏的主要原因。界面极化可用Cole-Cole半圆分析。根据德拜松弛理论，ε'和ε"为[30,31]

ε'=ε∞+εs-ε∞1+(2πf)2τ2
ε″=2πfτ(εs-ε∞)1+(2πf)2τ2
(ε'-εs+ε∞2)2+(ε″)2=(εs-ε∞2)2

式中εs为静态介电常数，ε∞为高频极限下的相对介电常数，f为频率，τ为极化松弛时间。对于ε'和ε"的关系图，一个德拜松弛过程对应一个半圆(即Cole-Cole半圆)，Cole-Cole半圆主要是极化弛豫损耗引起的。图7d~e给出了CF500和CF600在2~18 GHz频率范围内的ε'与ε"的关系曲线。可以看出，两条曲线都有四个Cole-Cole半圆，显示出非常明显的极化弛豫损耗，这有利于介电损耗。除了介电损耗，磁损耗也是衰减电磁波的一个重要因素。自然共振、交换共振和涡流效应，是GHz频段磁损耗的主要原因。涡流损耗与颗粒直径(d)、电导率(σ)和真空磁导率(μ0)有关，可用μ"≈2πμ0 μ′2σd2f/3表示。如果涡流效应主导磁损耗机制，则C0=μ″μ′-2f -1的值随着频率的变化保持不变[32]。图7f给出了CF500和CF600的C0-f曲线。CF500的C0值在4~18 GHz频率范围内保持相对稳定；对于CF600，可以看到明显的共振峰。这表明，涡流损耗对CF500起主要作用，而不是CF600磁损耗的主要因素。同时还可以得出，高频区的共振峰与交换共振有关，低频区的共振峰归因于自然共振[33]。结合图6中的反射损耗图和前面的分析可知，掺入量为50%时CF600的优异微波吸收性能，可归因于合适的介电常数和比较大的介电损耗和磁损耗。

图7

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图7   石蜡中CF500和CF600含量50%时的复介电常数、复磁导率、损耗因子、Cole-Cole曲线(ε′对ε")以及C0值

Fig.7   Frequency dependence of complex permittivity (a), complex permeability (b), loss factor (c), Cole-Cole curves (ε′ versus ε") (d~e), and C0 values (f) of paraffin in which content of CF500 and CF600 is 50%


2.3 CoFe2O4/多孔碳的物相和形貌

图8a给出了以将黄麻纤维焙烧得到的多孔碳纤维为碳源，用水热法负载CoFe2O4纳米粒子后的典型XRD谱。与纯CoFe2O4纳米粒子相比，在10°~30°处的宽峰为无定型碳的衍射峰 [17,34]。所有其它衍射峰，都与尖晶石相CoFe2O4(JCPDS 22-1086)一致。窄而尖的衍射峰峰表明，CoFe2O4结晶性好。这些结果表明，用水热法可实现CoFe2O4与碳组分的共存。多孔碳纤维的石墨化程度，可用拉曼光谱分析。CoFe2O4/多孔碳的拉曼光谱如图8b所示，可见在大约1334和1593 cm-1处有两个明显的峰，分别对应碳材料的D峰和G峰。D峰可以归因于碳中的sp3缺陷，而G峰是石墨片的特征。因此，可用D峰与G峰的强度比值(ID /IG)评估碳成分的的石墨化程度。ID/IG值越低，表明缺陷程度越低，石墨化程度越高[35,36]。由图8b可见，CoFe2O4/多孔碳的ID/IG值为0.87，说明多孔碳发生了一定程度的石墨化，有利于CoFe2O4/多孔碳的导电损耗。图9给出了合成样品的SEM和TEM形貌。图9a~c给出了CoFe2O4/多孔碳的SEM照片，可见CoFe2O4纳米粒子沉积在多孔碳上。图9d给出了CoFe2O4纳米粒子在CoFe2O4/多孔碳上的TEM照片，可见CoFe2O4纳米粒子的形状和粒径没有变化。这表明，在水热过程中多孔碳纤维没有影响CoFe2O4纳米粒子的生成。为了进一步定量分析CoFe2O4/多孔碳中CoFe2O4纳米粒子的负载量，测量了CoFe2O4/多孔碳在空气气氛下的热重曲线，如图10所示。由于碳成分能在空气气氛中完全燃烧，残余产物只有CoFe2O4。根据热重曲线可分析出，CoFe2O4纳米粒子在CoFe2O4/多孔碳中的含量约为15.7%。

图8

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图8   CoFe2O4/多孔碳的XRD谱和拉曼谱

Fig.8   XRD pattern (a) and Raman spectra (b) of CoFe2O4/porous carbon


图9

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图9   CoFe2O4/多孔碳的SEM照片和CoFe2O4/多孔碳上CoFe2O4纳米粒子的TEM照片

Fig.9   SEM images (a, b and c) of porous carbon loaded with CoFe2O4 nanoparticles and TEM image (d) of CoFe2O4 nanoparticles in CoFe2O4/porous carbon


图10

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图10   CoFe2O4/多孔碳在空气气氛下的热重曲线

Fig.10   TG curve of CoFe2O4/porous carbon in air atmosphere


2.4 CoFe2O4/多孔碳的微波吸收性能

为了研究CoFe2O4/多孔碳的微波吸收性能，测试CoFe2O4/多孔碳质量分数为40%的石蜡复合材料的电磁参数并计算了反射损耗，如图11所示。图11a给出了材料的反射损耗曲线，厚度为1.8 mm时有效频宽可达6 GHz(12~18 GHz)，覆盖了整个Ku波段(12~18 GHz)；厚度为3.0 mm、频率为7.76 GHz时最小RL为-49.65 dB。作为评价微波吸收性能的重要标准，最小RL值和有效频宽也与其它报道的微波吸收材料进行了比较，如表1所示[37-42]。很明显，CoFe2O4/多孔碳更薄、有效频宽更宽和RL值更强。与铁氧体、磁性金属、磁性金属氧化物和合金等微波吸收剂相比，多孔碳使CoFe2O4/多孔碳具有较低的密度。图11b给出了材料的介电常数，ε'值在2~18 GHz范围从13.57减小到7.72；ε"值在7~12 GHz和12~16 GHz范围内有两个宽峰。图11c给出了复磁导率。可以看出，在2~18 GHz范围内μ'和μ"值相对稳定。磁导率较低的主要原因是CoFe2O4纳米粒子的负载量低，且CoFe2O4/多孔碳在石蜡中的填充量较低。图10d给出了材料的损耗因子，可见tanδe远大于tanδm。这表明介电损耗起主要作用，与其它碳基微波吸收材料类似[43,44]。在2~18 GHz范围内介电损耗因子从0.27增大到0.54，特别是在10 GHz~18 GHz介电损耗因子从0.44增大到0.54，具有较高的介电损耗。结合拉曼光谱分析，CoFe2O4/多孔碳中的多孔碳纤维发生了一定程度的石墨化，可形成导电网络增强导电损耗，有效提高材料的微波吸收性能。近年来的研究表明，多孔结构有利于增强电磁波的吸收，因为电磁波在多孔介质中多次反射和散射[17,45,46]。因此，CoFe2O4/多孔碳优异的微波吸收性能也与材料的多孔结构有关。从图11d还可以看出，tanδe和tanδm的变化趋势相反。其原因是介电行为和磁行为之间的耦合，介电行为可调节磁行为，它们之间的耦合有利于电磁损耗和微波吸收[47,48]。综合上述分析，合适的介电常数、大的介电损耗、多孔结构以及介电损耗和磁损耗的协同作用，是材料微波吸收性能增强的主要原因。

图11

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图11   不同频率下CoFe2O4/多孔碳的反射损耗、复介电常数、复磁导率和损耗因子

Fig.11   Frequency dependence of reflection loss (a), complex permittivity (b), complex permeability (c), and loss factor (d) of CoFe2O4/porous carbon with 40% sample in paraffin


表1   一些微波吸收材料的性能

Table 1  Microwave absorption performances of some reported absorbents

Sample

Thickness

/mm

Effective bandwidth

/GHz

Minimal reflection loss/dBReferences
NiFe2O4/polypyrrole2.04.542[37]
RGO-PANI-NiFe2O42.45.349.7[38]
Mesoporous Fe3O4/C2.02.0181[39]
Nickel/Carbon nanocomposites1.754.421.24[40]
MOF-derived porous Co/C nanocomposites2.55.8353[41]
CoFe2O4/graphene2.03.724.7[42]
Co3Fe7/C composite2.04.143.5[21]
CoFe2O4/porous carbon1.86.049.65This work

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3 结论

用高温还原CoFe2O4纳米粒子可制备CoFe2O4-Co3Fe7纳米颗粒，使用黄麻纤维焙烧出的多孔碳纤维为碳源用水热法可将CoFe2O4纳米粒子负载到多孔碳中。CoFe2O4-Co3Fe7纳米粒子的有效频宽可达4.8 GHz，最小RL为-43.3 dB。CoFe2O4/多孔碳的最小RL为-49.65 dB，厚度为1.8 mm时其有效频宽可达6 GHz，覆盖了整个Ku波段(12~18 GHz)。微波吸收的增强归因于合适的介电常数、大的电磁损耗、多孔结构以及介电损耗和磁损耗的协同作用。

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