碳纳米管(MWCNTs)，是原位自生TiC增强钛基复合材料的一种理想增碳源。与碳粉、石墨、B4C相比，MWCNTs有高强度、低密度和大比表面积等优点，还能提高复合材料的强度和摩擦学性能。Khurram [10]等在钛基体中只添加0.5%的MWCNTs，就使复合材料的抗压强度提高到1056 MPa，提高了39%。Sun[11]等用真空热压烧结制备了MWCNTs增强钛基复合材料。结果表明，随着MWCNTs添加量的提高TiC增强相的析出量增加，复合材料的硬度和强度提高。K. Kondoh[12]用粉末冶金和热挤压法制备CNTs/Ti复合材料，原位合成的TiC颗粒均匀、细小分布。生成的TiC增强相，可提高复合材料的高温性能。
1 实验方法
图1
图1
制备钛基复合材料用原材料
Fig.1
Raw materials for preparing titanium matrix composites (a) purification of multi-walled carbon nanotubes, (b) flake pure titanium powder
复合材料的制备流程，如图2所示。先将MWCNTs在350℃保温1 h除去表面不定形碳，然后按0.5 g的MWCNTs与10 ml的浓硝酸这一比例将其放入水热反应釜中，在150℃酸化反应1 h后置于100℃的真空干燥箱干燥6 h。
图2
将酸化后MWCNTs按0.5%、1%、1.5%、2%的添加量与钛粉置于行星式高能球磨机中，以 300 r/min的转速球磨6 h，球料比为1:5，球磨介质为95%乙醇。将球磨后的混料置于80℃的真空干燥箱中干燥10 h，并用200目筛子细分。
将1.8 g干燥混料置于直径为15 mm的不锈钢模具中，将其压制成厚度为3 mm薄片后用冷等静压进一步压实。将压实后的复合材料预制坯放入 NJZ4-3型微波烧结炉中在Ar气氛下进行微波烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为40 min。
用阿基米德排水法测量复合材料的相对密度。用D8FOCUS型X射线衍射仪进行试样的物相分析；用FEI TC4 基Nano230 场发射扫描电镜观察分析微观组织。用HVS-1000型数显显微硬度计测试显微硬度，加载载荷为200 g，保持载荷时间为10 s，每个试样测量 9个点取结果的平均值。用WTM-2E可控气氛型摩擦磨损试验机进行耐磨性测试，测试环境为室温，摩擦方式为球-块接触式，摩擦副为ϕ 4 mm GCr15小球，摩擦回转半径为3 mm，转速为300 r/min，载荷为500 g，摩擦时间为20 min。
2 结果和分析
2.1 TiC增强钛复合材料的微观组织
图3给出了用微波烧结法制备的不同MWCNTs添加量的TiC颗粒增强钛基复合材料的金相组织。可以看出，复合材料的组织由α-Ti相和细小TiC颗粒组成，其中灰白色为α-Ti相(如图3a中A处)，黑色颗粒为TiC颗粒(如图3b中B处及(c)中C处)。TiC颗粒较均匀地分布在Ti基体中，没有观察到TiC颗粒的团聚。MWCNTs的添加量影响复合材料Ti基体的晶粒尺寸。添加过量的MWCNTs不仅使Ti基体粗化，甚至使复合材料中出现孔洞。MWCNTs的添加量为0.5%(图3a)和1%(图3b)的复合材料，其Ti基体组织均匀细小，晶粒尺寸约为5 μm。而添加量为1.5%(图3c)时Ti基体组织明显粗化，晶粒尺寸约为10 μm。当MWCNTs的添加量提高到2%(图3d)时，Ti基体组织不仅出现粗化还出现了孔洞(图3d中D处)。其原因是，过量的MWCNTs会团聚并与钛基体发生界面反应，从而使复合材料疏松和产生孔洞。不同MWCNTs添加量的钛基复合材料试样的X射线衍射谱，如图4所示。可以看出，谱中除了Ti基体特征峰外，还有TiC和C的特征峰。这表明，在复合材料中确实原位生成了TiC增强相。此外，MWCNTs添加量为2%的复合材料其C特征峰非常强烈，表明过量的MWCNTs不能与Ti完全反应，残留在基体中。
图3
图3
MWCNTs的添加量对TiC增强钛复合材料微观组织的影响
Fig.3
Effect of additive amount of MWCNTs on microstructure of TiC reinforced titanium composites (a) 0.5%MWCNTs, (b) 1%MWCNTs, (c) 1.5%MWCNTs, (d) 2%MWCNTs
图4
图4
不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的XRD谱
Fig.4
XRD spectrum of TiC reinforced titanium composites with different MWCNTs additive amount
为了进一步观察TiC增强相的形貌特征，对图3b中B处和(c)中C处进行SEM局部放大，如图5所示。可以看出，TiC增强相添加量的提高使其颗粒直径和颗粒形貌发生变化。MWCNTs的添加量较低时TiC增强相呈颗粒状分布(图5a)，其直径为1~5 μm，分布较为均匀，多呈块状或不规则的多边形； MWCNTs的添加量为1.5%时，TiC増强相的直径为5~10 μm，增强相颗粒相连接呈树枝状。这表明，随着MWCNTs添加量的提高，MWCNTs更容易团聚成大尺寸的二次颗粒，从而在反应过程中生成大尺寸、形状不规则的TiC增强相。同时，TiC没有优先生长的晶面，球形的界面能最小，呈等轴状；过量的MWCNTs使TiC容易以树枝晶的形貌长大[15,16]。对图5a中A处的能谱成分分析结果表明，A处的C与Ti的原子比约为1:1，进一步说明复合材料中原位生成了颗粒状TiC增强相。
图5
图5
TiC增强钛复合材料中两类TiC的形貌
Fig.5
Two types morphology of TiC phase in TiC reinforced titanium composites (a) granular, (b) dendritic, (c) EDS analysis of mark A in Fig.5 (a)
2.2 TiC增强钛复合材料的相对密度
图6给出了MWCNTs添加量对钛基复合材料相对密度的影响。可以看出，随MWCNTS添加量的提高，复合材料的相对密度呈现先提高后降低趋势。MWCNTs的添加量为1%时材料的相对密度最高达98.27%；MWCNTs的添加量为2%时降低到94.65%。复合材料的相对密度，与界面反应生成TiC相使界面结合强度的提高有关。而MWCNTs的添加量为时1.5%相对密度下降的原因是，过多的MWCNTs使界面反应严重。从图3c、d可见，过多的MWCNTs使晶粒粗大和晶界面积减少，原本均匀分布在晶界的MWCNTs团聚，使其与钛基体的界面结合变差。同时，过多的MWCNTs阻碍钛基体的步致密化，引起孔隙数量及尺寸增多。从图4d明显可见，复合材料表面出现孔隙，使其相对密度降低。
图6
图6
MWCNTs添加量对TiC增强钛复合材料相对密度的影响
Fig.6
Effect of additive amount of MWCNTs on the relative density of TiC reinforced titanium composites
2.3 TiC增强钛复合材料的硬 度
图7给出了MWCNTs的添加量对微波烧结原位自生增强TiC增强钛基复合材料硬度的影响。可以看出，添加MWCNTs使复合材料的显微硬度均明显高于纯钛基体(约为235HV)，表明添加MWCNTs明显的增强效果。其原因是，MWCNTs具有高强度特性和与基体结合紧密。同时，原位自生成的TiC增强相具有高硬度，从而使复合材料强化[17,18]。MWCNTs的添加量为1%的复合材料，其硬度达到最大为527HV，是纯钛基体的1.2倍(235HV)。但是，MWCNTs的添加量为1.5%的材料，其硬度反而比MWCNTs添加量为1%时低(为474HV)，MWCNTs添加量为2%是材料的硬度为454HV。其原因是，过量的MWCNTs使复合材料的孔隙率提高和相对密度降低，从而使其度降低[19,20]。
图7
图7
MWCNTs添加量对TiC增强钛复合材料硬度的影响
Fig.7
Effect of additive amount of MWCNTs on the hardness of TiC reinforced titanium composites
2.4 TiC增强钛复合材料的摩擦磨损性能
图8给出了不同MWCNTs添加量复合材料的摩擦系数-时间曲线图。可以看出，纯钛与MWCNTs/Ti基复合材料的摩擦系数变化规律相同。在摩擦磨损试验的初始阶段，摩擦副与试样的磨合使摩擦系数逐渐增大，在4 min时达到稳定阶段。同时，随着MWCNTs添加量的提高，复合材料摩擦系数先降低后增加。这表明，MWCNTs的添加量有一个最佳值。MWCNTs添加量为1%的材料摩擦系数最小，约为0.35，比纯钛(约为0.75)降低0.4。这表明，添加适量的MWCNTs可提高复合材料耐磨性，但是添加过量对复合材料耐磨性不利。其原因是，适量的MWCNTs(<1%)一方面可使复合材料的晶粒细化，另一方面可形成均匀分布的TiC增强相，有利于复合材料耐磨性的提高。而过量添加MWCNTs不仅使组织粗化，还引起WCNTs团聚而使致密度降低，从而不利于复合材料耐磨性的提高。MWCNTs的添加量为1.5%和2%时，材料的平均摩擦系数分别约为0.58和0.5。与MWCNTs的添加量为2%的材料相比，摩擦系数明显提高。进一步测量不同MWCNTs添加量复合材料的平均摩擦因数和磨损率，并绘制平均摩擦因数和磨损率与MWCNTs添加量的关系曲线，如图9所示。可以看出，摩擦因数与磨损体积均随这MWCNTs添加量的提高先减少后增大。值得注意的是，复合材料磨损率均低于纯钛。这表明，MWCNTs形成TiC增强相使复合材料的硬度提高而阻止了犁削破坏，从而提高了复合材料的耐磨性[21]。而MWCNTs的添加量为1%的材料，尽管TiC增强相增多，但是多余的MWCNTs团聚而产生孔洞缺陷使致密度降低，反而使复合材料的摩擦系数提高和磨损量增加[22]。
图8
图8
不同MWCNTs添加量复合材料的摩擦因数与时间的关系
Fig.8
Friction factor-time curve of composites with different MWCNTs additive amount
图9
图9
不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的平均摩擦因数和磨损体积
Fig.9
Average friction factor and wear volume of composites with different MWCNTs additive amount
图10
图10
纯钛基体和不同MWCNTs添加量TiC增强钛复合材料的磨损微观形貌
Fig.10
Wear microstructure of pure titanium matrix and composites with different MWCNTs additive amount (a) pure titanium, (b) 1% MWCNTs, (c) EDS analysis of mark A in Fig.10 (b)
3 结论
(1) 用微波烧法结制备TiC增强钛复合材料，MWCNTs原位生成TiC增强相，MWCNTs的添加量较低(<1%)时TiC呈现颗粒状，较高(>1.5%)时TiC呈现树枝晶形貌。MWCNTs的添加量低于1%时TiC分布均匀、Ti基体致密细小，高于1.5%后Ti基体组织粗化，复合材料中出现较多的孔洞。
(2) 随着MWCNTs添加量的增加复合材料的显微硬度先提高后降低，添加量为1%的复合材料其显微硬度最高，约为527HV，是Ti基体的1.2倍；
(3) 添加MWCNTs的复合材料由Ti基体的粘着磨损为主转变为磨粒磨损为主，MWCNTs添加量为1%的复合材料耐磨性最好，摩擦系数约为0.35，比纯钛降低了0.4。
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