碳化细菌纤维素的理化性质及其在甲醇电催化中的应用

doi:10.11901/1005.3093.2020.219

碳化细菌纤维素的理化性质及其在甲醇电催化中的应用

唐开元¹, 黄洋^,², 黄湘舟², 葛颖², 李娉婷², 袁凡舒¹, 张威威¹, 孙东平^,¹

1.南京理工大学化工学院南京 210094

2.南京林业大学理学院南京 210037

Physicochemical Properties of Carbonized Bacterial Cellulose and Its Application in Methanol Electrocatalysis

TANG Kaiyuan¹, HUANG Yang^,², HUANG Xiangzhou², GE Ying², LI Pinting², YUAN Fanshu¹, ZHANG Weiwei¹, SUN Dongping^,¹

1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

2.School of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China

通讯作者: 黄洋，副教授，yanghuang@njfu.edu.cn，研究方向为碳化细菌纤维素的应用孙东平，教授，hysdp@mail.njust.edu.cn，研究方向为细菌纤维素的制备和应用

收稿日期: 2020-06-07 修回日期: 2020-08-27 网络出版日期: 2021-05-08

基金资助:

国家自然科学基金. 51702162

Corresponding authors: SUN Dongping, Tel:(025)84315079, E-mail:hysdp@mail.njust.edu.cnHUANG Yang, Tel:(025)85428301, E-mail:yanghuang@njfu.edu.cn

Received: 2020-06-07 Revised: 2020-08-27 Online: 2021-05-08

作者简介 About authors

唐开元，男，1998年生，硕士生

摘要

对在实验室发酵制备的细菌纳米纤维素(BC)分别进行烘箱干燥和冷冻干燥,然后对其高温碳化，系统地研究了碳化细菌纤维素(CBC)的微观形貌、元素组成以及晶体结构等理化性质随碳化温度的变化。结果表明，烘箱干燥的BC失去了纳米纤维结构，而冷冻干燥可防止纳米纤维堆叠而使其保持三维结构。还以CBC碳纳米纤维为导电载体负载金属Pt制备CBC基复合材料并将其用于甲醇电催化，研究了CBC基复合材料的电化学性能与其微纳结构和化学组成之间的内在联系。

关键词： 有机高分子材料 ; 碳化细菌纤维素 ; 理化性质 ; 甲醇电催化

Abstract

The bacterial cellulose (BC) cultured and purified in the laboratory were oven-dried and freeze-dried respectively and then was carbonized at high temperature. The results show that the oven-dried BC lost the nanofiber structure, and the freeze-drying technology could prevents the nanofibers from stacking and keeps the BC three-dimensional structure. The physicochemical properties such as micromorphology, elemental composition, crystal structure of the carbonized bacterial cellulose (CBC) and thier evolution process with carbonization temperature were systematically investigated. Through Pt-deposition on the conductive carrier of CBC carbon nanofibers, thus an electrode of composite materials could be acquired, which then were used for methanol electrocatalysis. Finally the relationship between the electrochemical performance of CBC-based composite materials and its micro-nano structure and chemical composition was highlighted.

Keywords： organic polymer materials ; carbonized bacterial cellulose ; physicochemical properties ; methanol electrocatalysis ; internal relationship

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本文引用格式

唐开元, 黄洋, 黄湘舟, 葛颖, 李娉婷, 袁凡舒, 张威威, 孙东平. 碳化细菌纤维素的理化性质及其在甲醇电催化中的应用. 材料研究学报[J], 2021, 35(4): 259-270 DOI:10.11901/1005.3093.2020.219

TANG Kaiyuan, HUANG Yang, HUANG Xiangzhou, GE Ying, LI Pinting, YUAN Fanshu, ZHANG Weiwei, SUN Dongping. Physicochemical Properties of Carbonized Bacterial Cellulose and Its Application in Methanol Electrocatalysis. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(4): 259-270 DOI:10.11901/1005.3093.2020.219

近年来石油资源日渐枯竭，因此以生物质材料为前驱体制备的碳基材料即生物质碳材料受到了极大的关注。纤维素是地球上最丰富的天然生物质材料^[1]，细菌纤维素(Bacteria Cellulose，BC)是一种典型的生物质纳米纤维材料。与植物纤维素类似，BC的化学本质是由β-1,4-糖苷键所连接的多糖高分子聚合物，其分子链包含(C₆H₁₀O₅)_n基本单元结构。与植物纤维素对比，BC是一种纤维素成分含量极高(几乎100%)的生物质材料。BC不含半纤维素、木质素和果胶等杂质，因此不再需要提纯^[2]。作为细菌的次生代谢产物，BC具有由细菌合成的纳米纤维(直径约70 nm)交错形成的高孔隙率三维(3D)体型结构。同时，BC具有高结晶度，因此其机械性能(杨氏模量可达138 GPa，抗拉强度可达2 GPa以上)^[3]优良。总之，BC具有结晶度高、纤维超细、碳含量高以及3D结构连续等优点，有利于制备高性能生物质碳材料^[4]。

碳化细菌纤维素(CBC)可以通过在惰性气体中高温碳化BC气凝胶大量生产。CBC可以继承BC前体的部分优点，如3D连续结构，互连的纤维网络和极高的孔隙率，并获得高电导率，高化学耐受性和超轻性。但是，过高的温度不仅会增加能耗，更不利于保持材料的宏观3D结构。即使在3000℃高温煅烧碳化细菌纤维素，也难以使其具有较高的机械强度^[5]，因此研究人员大多在低于1000℃的碳化温度下研究CBC的功能应用。目前关于CBC的研究主要集中在开发其应用性能^[3]，缺少对CBC本征属性的研究。本文系统研究在不同碳化温度下CBC碳纳米纤维的表观形态、微纳结构、化学组成、电子迁移能力等的变化和演化。在CBC碳纤维表面负载纳米Pt制备甲醇电催化剂复合材料，研究其电催化活性与理化性质的内在联系。

1 实验方法

1.1 CBC碳纳米纤维和Pt/CBC电催化剂的合成

1.1.1 CBC碳纳米纤维的制备

实验用BC，按照文献[6]的方法制备和纯化。将纯化后的水凝胶态BC经过液氮预降温后进行冷冻干燥，冷冻干燥机冷阱的温度低于-40℃，真空度小于10 Pa，冻干时间大于10 h。冷冻完成后得到气凝胶态的BC。

BC的碳化在管式马弗炉中进行。开始碳化前，预通氮气20 min并维持氮气流量为100 mL/min。开始碳化时，升温速率为2℃/min，达到目标温度(不同样品分别为600、800、1000℃)后保温1 h，降温速度为5℃/min。将得到的样品记为CBC-T，其中T代表碳化过程的目标温度。对BC进行压平处理(压力约为0.5 MPa)后再高温碳化以研究压平处理对碳纳米纤维的影响。目标碳化温度为800℃，将所得样品记为CBC-800-P。

1.1.2 Pt/CBC甲醇电催化剂的制备

用还原法制备CBC负载金属Pt催化剂。为了确定金属Pt在CBC碳纤维上负载量，进行以下实验。

将碳化后的CBC充分研磨至粉末状。取10 mg粉末加入40 mL乙二醇，进行充分的超声处理以保证其分散性，然后在搅拌条件下添加117 μL金属Pt浓度为0.015 g/mL的氯铂酸溶液。向上述溶液中加入1 mol/L NaOH溶液至溶液pH值为9.0，并持续搅拌30 min。将充分搅拌后的溶液移入圆底烧瓶，用油浴将其升温至75℃，然后缓慢加入2.5 mL浓度为37%的福尔马林。加入福尔马林后，将温度升高至90℃并维持3 h。温度降低后对所得材料进行离心洗涤，重复离心过程至液体pH接近7.0。将所得样品置于60℃真空烘箱中完全干燥后，获得Pt/CBC复合材料。将所得样品记为Pt-CBC-T，其中T为碳化过程的碳化温度。使用Vulcan XC-72R载体作为对照，用相同的方法负载纳米Pt颗粒，将所得对照样品记为Pt-Vulcan。

1.2 样品的表征

1.2.1 CBC碳纳米纤维的表征

用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观测样品形貌和结构。将样品加入无水乙醇中，并超声形成分散液，然后将其滴在铜网上进行干燥，用于TEM观察。可将CBC材料粘至导电胶，因为BC气凝胶没有导电能力，故进行喷金处理用于SEM观测。对压平处理后的BC和碳化后的CBC材料进行SEM观测，并进行N₂吸附/脱附测试。

使用热重分析(TGA)研究BC的热稳定性，升温范围为50~800℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气气氛。使用X射线光电子能谱(XPS)研究样品表面的元素种类和其价态，并分析元素C、O的结合方式和所含比例。拉曼光谱的光源为激发波长532 nm的Ar离子激光，测试范围为800 ~ 2000 cm^-1。X射线衍射(XRD)实验使用Cu-K_α射线(λ=0.15418 nm)，扫描速率为4°/min。在N₂吸附/脱附实验中，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定孔尺寸分布和孔容，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。使用四探针法测试CBC材料的电导率，样品的厚度约为0.5 mm，对各碳化温度的样品测试10个点，计算结果的平均值和标准偏差。

1.2.2 测试Pt/CBC复合材料的甲醇电催化活性

使用电化学工作站(CHI 760D)在三电极体系下进行电化学测试，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为涂有催化剂材料的玻碳电极，其直径为3 mm。工作电极的制备：配制异丙醇的水溶液(异丙醇与水的体积比为1:3)，于4.0 mL上述溶液中加入5.0 mg的催化剂材料和80 μL Nafion溶液，超声30 min以形成分散液。将20 μL上述分散液滴于玻碳电极表面，在室温下干燥。使用循环伏安法(CV)研究催化剂的电化学活性表面积(ECSA)，进行甲醇电催化实验研究样品的催化性能，使用计时电流法比较催化剂样品的催化稳定性。使用0.5 mol/L H₂SO₄溶液(电解液)进行ECSA测试，扫描范围为-0.2~1.0 V, 扫描速率为50 mV/s。使用电解液为0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH的混合溶液进行甲醇电催化实验，扫描范围为0~1.0，扫描速率为50 mV/s。计时电流法使用的电解液为0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH，电位固定为0.65 V。

2 结果和讨论

2.1 CBC材料的基本理化性质

2.1.1 BC和CBC材料的微观形貌和纳米结构

干燥后的BC保持良好的纤维结构(图1a，b)，碳化过程也没有破坏BC的结构(图1c)。与BC相比，CBC纳米纤维的结构网络更加弯曲，可能是BC的晶体结构在高温碳化过程中发生了变化^{[7, 8]}。对BC进行压平处理(图1d)是为了使其纤维交联程度变大而改善电导率并提高体积密度，使其更能满足储能器件的要求。

图1

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图1 冷冻干燥后的BC气凝胶，BC碳化所得CBC材料以及压平后BC碳化所得CBC材料的SEM照片

Fig.1 SEM images of (a, b) BC aerogels dried by freeze drying，(c) natural CBC aerogels and (d) pressed BC derived CBC aerogels

为了便于对BC进行TEM观察，对其进行均质化处理而形成悬浊液。观察结果如图2a所示，可见均质后的BC纤维仍保持一维结构。TEM观察结果也显示，碳化后BC的纤维扭曲程度变大(图2b)，因为纤维晶体被破坏^{[7, 8]}。关于干燥，也尝试了使用鼓风烘箱干燥。结果表明。用这种方法得到的CBC不能保持BC的原有结构(图2c, d)，因为在干燥过程中自由水的表面张力和纳米纤维表面大量羟基官能团的结合作用，使BC纤维发生聚集^[9]。

图2

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图2 水凝胶态BC分散后、冷冻干燥BC碳化所得CBC以及用鼓风烘箱干燥并碳化的CBC的TEM照片

Fig.2 TEM images of (a) dispersed BC hydrogel, (b) freeze-dried BC derived CBC, (c, d) oven-dried BC derived CBC

2.1.2 CBC材料的TGA曲线

根据TGA曲线研究BC样品的热稳定性。在BC的TGA曲线中(图3)，在100℃左右出现少量质量损失，可能源于水分的蒸发；在200~300℃出现了明显的质量损失，可能源于碳、氢、氧元素以CO、CO₂、H₂O等形式逸出，初步判断BC分子链结构在200~300℃开始破坏。

图3

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图3 BC的TGA曲线

Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of BC

2.1.3 CBC材料的XRD谱

根据XRD谱研究BC样品的特征峰，其中三个特征峰符合纤维素Ⅰ型特征峰( $1 \bar{1} 0$ )、(110)、(200)^{[10, 11]}。但是在CBC样品的XRD谱中(图4)未发现对应的特征峰，可能在高温下纤维素分子链结构在一定程度上受到了破坏，使晶体的性质发生了变化^{[12, 13]}。三种碳化温度CBC样品的XRD谱图基本上属于同一类型，都在2θ为20°~30°出现宽峰。这表明，在该温度范围内(600~1000℃)碳化BC可得到无定型碳材料^[14]。

图4

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图4 BC和CBC样品的XRD衍射图

Fig.4 XRD patterns of BC and CBC samples

2.1.4 CBC材料的孔结构和比表面积

为了表征CBC材料的比表面积和孔结构，进行N₂等温吸附/脱附测试。由图5a所示，所有样品的吸附/脱附曲线都类似Ⅳ型，出现的吸附滞后现象为H3型。图5b给出了样品的孔径分布曲线，可见所有样品都有微、介孔的孔径特性。BC的主要组成元素氢、氧和少量碳在碳化过程中逸出，因此生成孔尺寸在5 nm以内^{[15, 16]}。

图5

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图5 CBC样品的N₂等温吸附/脱附曲线及其孔径分布

Fig.5 N₂ isotherms adsorption/desorption curves (a) and pore size distributions of CBC samples (b)

从图5和表1可以看出，孔径小于5 nm的小孔数量与碳化温度呈正相关，因为高温促进更多的碳、氢、氧元素逸出而形成孔道。有理论表明，较高的温度有利于有序石墨晶体的形成和相对运动，从而促进孔道的形成^[8]。样品中CBC-1000和CBC-800-P具有较高的比表面积，说明较高的碳化温度和压平前处理有利于产生较大的比表面积。具有较大的比表面积，是CBC作为储能材料的优势之一。

表1 CBC样品的比表面积和孔道结构

Table 1 Specific surface area and pore structure of CBC samples

Samples

Specific surface area

/m²·g^-1

Average pore diameter

/nm

Pore volume

/cm³·g^-1

Micropore area

/m²·g^-1

CBC-600

238.1

10.22

0.45

35.9

CBC-800

CBC-1000

443.3

490.5

9.48

8.54

0.47

0.50

216.5

225.5

CBC-800-P

463.6

9.38

0.53

207.9

Note: Calculation method of specific surface area is BET method. Calculation method of pore volume and average pore diameter is the BJH adsorption branch of pore diameter between 1.7 nm and 300 nm

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材料中可能有N₂吸附/脱附测试所不能精确检测到的大孔，因此用压汞法测试CBC-800-P的孔体积。压汞法的测量结果表明，材料的孔容为3.75 cm³/g，远高于N₂吸附/脱附测试的结果(0.53 cm³/g)。计算图6面积的积分发现，孔径超过100 nm的孔可达总孔容的93%。测试结果表明，CBC-800-P有相当多的大孔，这与其形貌观察结果吻合。另外，压平后的样品其表观密度和孔隙率适中。

图6

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图6 CBC-800-P材料的孔径分布

Fig.6 Pore size distribution of CBC-800-P

2.1.5 CBC材料的芳构化和有序性

用拉曼光谱表征了CBC样品的分子特征。如图7所示，CBC样品的拉曼光谱D带约为1340 cm^-1，G带约为1588 cm^-1。这表明在高温下氢化芳香族化合物脱氢，生成的芳香族化合物分子将原有的键断开和使原子重新排序^{[17, 18]}。

图7

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图7 CBC样品的拉曼光谱

Fig.7 Raman spectra of CBC samples

根据拉曼光谱中的D峰，研究碳材料中芳构化碳的有序性。尖锐的D峰表明，芳构化碳有序性较高^[19]。由表2可见，在高温下得到的CBC材料其D峰的半高宽更低即更尖锐的峰型，表明芳构化碳原子的有序性更高^[17]，因为在高温下由sp²杂化碳原子组成的石墨微晶逐渐扩张。同时，在高温下D峰与G峰强度之比I_D/I_G变大，而I_D/I_G着sp²面域微晶的平均大小(L_a)^{[20, 21]}。有研究认为，如果碳材料的微晶较小，则I_D/I_G与L_a²成正比^{[21, 22]}。由此可以推断，高温碳化能得到L_a更大的材料，这与根据D峰的峰形所推测的结果互相印证。

表2 各种CBC样品的D峰半高宽和I_D/I_G

Table 2 D peak half-height width and I_D/I_G of CBC samples

Samples	I_D/I_G	D band width/cm^-1
CBC-600	0.84	254.8
CBC-800	1.07	203.9
CBC-1000	1.18	155.2

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2.1.6 CBC材料的电导率变化和结构分析

由图8可见，在600~1000℃碳化，温度升高使CBC材料的导电性能提高，其中CBC-1000的电导率比CBC-700提高了21倍。电导率提高的原因是，较高的碳化温度使材料的宏观体积变小而导电的碳纳米团簇变大，使导电碳纳米团簇更加接近甚至相互接触的概率增大，有利于电导率的提高。

图8

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图8 在600~1000℃碳化所得CBC材料的电导性能

Fig.8 Electrical conductivity of CBC materials carbonized at 600~1000℃

以高分辨率TEM(HRTEM)观察BC的微观结构，根据微观结构的变化解释电导率的变化。对比图9中的各图可见，CBC-600材料基本上是一类无定型的碳材料。CBC-800逐渐出现沿着纤维轴向的、较连续的石墨晶格条纹(图9b中的箭头所示)，而CBC-1000的石墨晶格条纹明显增加、增长并且弯曲(图9c箭头所示)。Rhim等^[23]在纤维素碳化实验中发现了近似条纹，命名为“onion-like”结构。这种由sp²杂化碳构成的石墨结构，可提高材料的导电性能^[24]。但是与图9d中石墨化程度很高的CNT对比，CBC样品的石墨结构还有明显的差距，因此仍可将其认定为无定型碳材料。表面机械应力大的材料，在碳化过程中其表面更倾向于形成石墨化结构。而BC的表面机械应力较大，且与植物纤维相比其纤维丝较小，较大的厚度也使其更容易形成高石墨化程度的碳材料^{[25, 26]}。

图9

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图9 在600、800 和1000℃碳化所得CBC样品和市售CNTs的HRTEM照片

Fig.9 HRTEM photographs of CBC samples carbonized at (a) 600℃, (b) 800℃ and (c) 1000℃ (with graphite structure marked) and (d) commercially available CNTs

2.1.7 CBC材料表面元素分析

进行XPS测试，研究了样品表面的元素性质。图10表明，CBC样品的主要元素有C和O，图中O 1s峰强随着碳化温度的提高而降低。从表3可见，CBC-600中O/C原子比值为0.15，而CBC-1000的O/C原子比值为0.05。O/C原子比值降低的原因，可能是高碳化温度使更多的氧原子以CO₂、CO₂、H₂O等形式逸出^[27]。O 1s峰并未随着碳化温度的提高完全消失，因为残余的氧原子嵌入碳原子网络使CBC较难成为高度石墨化的碳材料^[28]。

图10

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图10 在600~1000℃碳化后CBC材料的XPS全谱和C 1s分峰图

Fig.10 (a) Wide XPS spectra of CBC materials carbonized at 600~1000℃ and C 1s splitting peak diagram of CBC materials carbonized at (b) 600℃, (c) 800℃, (d) 1000℃

表3 在600~1000℃碳化所得CBC材料的O/C原子比值以及各峰的结合能(括号内为各峰和C-C峰的面积之比)

Table 3 O/C atomic ratio and the binding energy of each peak of the CBC materials carbonized at 600~1000℃ (the ratio of the area of each peak to the C-C peak in the brackets)

Samples	O/C ratios	C-C	C=O & O-C-O	C-H & C-OH	O-C=O	C-O-C
CBC-600	0.15	284.5 (100)	287.9 (11.9)	285.1 (30.5)	-	-
CBC-800	0.10	284.5 (100)	-	285.2 (26.9)	289.0 (8.5)	286.8 (4.9)
CBC-1000	0.05	284.6 (100)	-	285.4 (20.6)	289.0 (3.8)	286.8 (10.2)

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使用软件中的Lorentzian-Gaussian项对各种CBC材料的C 1s窄谱分峰，发现其中的主要峰分别为聚芳香碳(C-C)、脂肪碳和羟基碳(C-H & C-OH)、单个氧原子相连的两个碳(C-O-C)、和氧以双键相连或和两个氧以单键相连的碳(C=O & O-C-O)、羧基碳(O-C=O)和π-π*震动峰^{[17, 23, 29]}。观察图10b~d中各CBC材料的C 1s谱图发现，C-C峰是最强的峰。此外，C-H & C-OH峰有一定的强度，但是随着温度的上升强度呈减弱趋势(表3)。可以推测，较高的温度会破坏脂肪碳链的原有交联关系，使材料的结构组成更倾向于有序排布的聚芳香碳^[30]。从表3可见，在高温下O-C-O与O-C=O等较不稳定的含氧结构其比例降低，更加稳定的C-O-C峰则变强，验证了残留氧原子的高稳定性，且更直接确认了在实验温度范围内O/C原子比值与温度的上升成反比。在图10d的CBC-1000的谱图中291 eV附近发现π-π*震动峰，表明形成了较多的稠环碳。这会产生π电子离域系统从而提高π电子数量，使电导率明显提高^[31]。

2.2 CBC材料的甲醇电催化应用

作为一种具有高导电性和化学稳定性的材料，碳材料作为载体广泛用于电化学领域。而载体自身的各种性能影响着其负载材料的分布、结合方式和强度^[32~34]。由图11a可见，Pt-CBC-800材料保持了纤维的微观形貌。同时，Pt颗粒分布均匀，都位于纤维的表面或边界。图11b重点观察了图11a的方框部分，可见Pt颗粒分散均匀，颗粒的粒径大致相同。Pt粒子分散性好的原因，可能是CBC-800的高比表面积有利于纳米粒子的充分分散^[35]，较多的小孔径孔道也能吸附Pt离子。实验中Pt离子的还原是一种原位还原过程，有利于活性物质的良好分布和避免聚集^[36]。

图11

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图11 Pt-CBC-800和Pt-Vulcan的TEM照片以及Gatan Digital Micrograph软件测出的晶格间距

Fig.11 TEM images of Pt-CBC-800 at different magnifications (a, b, d) and Pt-Vulcan (c), and the lattice spacing measured by Gatan Digital Micrograph software (e)

为了对照研究Pt-CBC-800的性能，使用已商业化的Vulcan XC-72R载体作为对照，并使用相同的方法负载了纳米Pt颗粒。由图11c可见，对照样品中Pt颗粒的分散效果较差，并有部分聚集。根据XPS分析，碳化后氧元素会逸出形成孔缺陷，且残留的氧原子可能进入碳骨架而具有较高的稳定性，这些都可能成为Pt在纤维表面的成核位点。同时，CBC含有大量sp²杂化碳，产生的π电子系统可与Pt粒子发生联系^[36]

放大图11b的方框部分(图11d)，可见其中的活性物质纳米粒子粒径在2~4 nm变化。同时，还能看到清晰的晶格条纹。为了验证观察到的微粒性质，选择图11d虚线圈中一个微粒，使用软件(Gatan Digital Micrograph)测量其中6个晶格的间距(图11e)为1.09 nm，即相邻晶格距离大概为0.22 nm。这与Pt的(111)晶面的面心立方晶格(Face-Centered Cubic，FCC)晶面间距^[37]相符。

图12给出了各负载Pt的CBC材料和作为对照的负载Pt的Vulcan载体的XRD衍射谱。可以看出，CBC样品的特征峰出现在25°附近，而CBC样品和对照样品均有对应于金属Pt(111)、(200)、(220)、和(311)晶面的衍射峰(分别位于39.7°、46.3°、67.8°、和81.6°)，说明所含Pt晶体具有面心立方结构(JCPDS 87-0646)。根据(111)衍射峰的半高宽可计算出晶粒的平均粒径^{[38, 39]}。使用Scherrer公式计算，Pt-Vulcan含有粒径更大的Pt颗粒^[40]，与TEM表征的结果相符。

图12

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图12 Pt-CBC复合材料和Pt-Vulcan的XRD谱

Fig.12 XRD patterns of Pt-CBC composites and Pt-Vulcan

计算电化学活性表面积(ECSA)，可研究样品中电化学反应活性位点的数量及其作为电极材料的电导性能^[41]。将0.5 mol/L的H₂SO₄溶液通入N₂至饱和作为电解液，测量各种材料的循环伏安(CV)曲线。由图13a可见，各种材料样品在-0.2~0.1 V出现了氢不同程度的吸附/脱附峰。使用相关过程的库伦电荷(Q_H)公式，可计算ECSA的值^[42]：

E C S A = \frac{Q_{H}}{[P t] \times 0.21}

其中[Pt]为Pt在材料表面的载量(g/cm²)、Q_H为氢脱离所转移的电量(mC/cm²)、0.21为单层H₂氧化所用电量系数(mC/cm²)。ECSA值的计算结果，列于表4。可以看出，Pt-CBC-600材料的ECSA很低，因为CBC-600的电导率较差。而Pt-CBC-800和Pt-CBC-1000的ECSA值优于对照样品Pt-Vulcan，推测其原因是Pt微粒在CBC表面的分散效果更好，且粒径较小。另外，CBC的一维纳米结构可使电化学过程中物质转移的距离减小并降低阻力^[36]。

图13

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图13 Pt-CBC复合材料和Pt-Vulcan在0.5 mol/L H₂SO₄以及0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH溶液中的CV曲线

Fig.13 CV curves of Pt-CBC composite and Pt-Vulcan in (a) 0.5 mol/L H₂SO₄ and (b) 0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH solution

表4 各种催化材料样品的CV数据

Table 4 CV data of catalytic material samples

Samples	ECSA /m²·g^-1	I_R /mA·cm^-2	I_F /mA·cm^-2	Onset potential/mV
Pt-CBC-600	5.5	8.3	9.0	415
Pt-CBC-800	53.8	19.1	18.5	395
Pt-CBC-1000	65.2	21.7	21.4	234
Pt-Vulcan	32.9	12.9	12.8	259

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以0.5 mol/L H₂SO₄和1.0 mol/L CH₃OH的混合溶液为电解液，用CV法测试各样品在甲醇氧化实验中的催化性能。图13b中材料催化活性的强度，可用右侧正向扫描出现的峰值电流密度(I_F)评定。左侧负向扫描所出现峰(I_R)，表明部分不完全氧化成分的除去^[43]。从表4可见，样品Pt-CBC-1000的I_F值和ECSA值都比较高，表明其具有最优秀的催化活性。另外，Pt-CBC-1000的氧化启动电位也最优(234 mV)，说明该样品的催化反应最容易进行。

使用0.5 mol/L H₂SO₄和1.0 mol/L CH₃OH的混合溶液为电解液，电位为0.5 V，用计时电流法测试各催化剂样品在甲醇氧化实验中的催化稳定性。在图14中观察到三种样品出现快速电流衰减，因为CO_ads、CHO_ads和CH₃O_ads等有毒中间产物在电极催化剂表面积累^[44]。长时间运行后，Pt/CBC-1000样品的电流明显比Pt/CBC-600和Pt/CBC-800的高，表明该催化剂具有更优异的稳定性和更高的甲醇氧化催化活性。这与用循环伏安法得到的结论一致。

图14

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图14 Pt-CBC样品在0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH混合溶液中的计时电流曲线

Fig.14 Chronoamperometric curves of Pt-CBC samples in 0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH

3 结论

(1) 与烘箱干燥相比，冷冻干燥CBC更好。冷冻干燥的BC碳化后其3D纤维网络形态能完好地保留。对BC气凝胶进行压平处理，得到的结构更适用于电化学储能。

(2) CBC是一类无定型碳，其比表面积大、孔道丰富，小孔数量多。CBC的孔容比N₂吸附/脱附测试结果更大，因为CBC材料有纳米纤维交织产生的大孔。CBC中有部分石墨晶体，随着碳化温度的提高其含量提高、尺寸增大。

(3) 将纳米Pt颗粒负载于CBC碳纤维表面，可用作甲醇氧化的电催化剂。CBC作为阳极催化剂载体，其比表面积大、孔道结构丰富并有氧元素残余。与对照样品Vulcan XC-72R相比，CBC碳载体中的纳米Pt微粒分布均匀，粒径更小，电催化活性更高。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations

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