镍基高温合金以固溶强化和第二相(主要包括γ'相、碳化物、硼化物等)强化为主，具有优异的高温性能，是制造航空航天发动机热端结构件的首选材料[1, 2]。为了满足先进航空发动机的推重比要求，必须提高高温合金的比强度以提高发动机的热机效率。Al、Ti的密度较小，都是γ'相的主要构成元素。因此，在镍基高温合金中加入大量的Al、Ti元素可提高其中γ'相的体积分数，降低合金密度，有利于提高合金的比强度[3, 4]。国内外设计了一系列高Al、Ti(Al、Ti质量分数之和约为10%)镍基高温合金，典型的牌号包括IN100、IN731、K417G等[5~7]。Al、Ti系高温合金有密度小、成本低、中温强度高等特点，适用于制造工作温度低于900℃的燃气涡轮发动机涡轮导向叶片等高温零部件。
但是。随着Al、Ti含量的提高合金中的共晶含量随之提高使铸造性能下降[8]；一方面，Ti是强碳化物形成元素，因此高Ti合金中有较多的富Ti碳化物[9]，其形态、数量和尺寸都直接影响合金的高温性能 [10~12]。研究表明，随着C含量的提高合金中的共晶尺寸和数量有所降低[13]。但是C含量过高使合金中碳化物的尺寸增大、体积分数增加且由弥散分布的颗粒状向连续的网状转变，破坏了基体的连续性进而降低合金的高温力学性能[14]。B在合金中的偏析行为严重且固溶度极低，在合金凝固期间主要以硼化物或碳化硼的形式析出[15]。Hu等[16]研究发现，随着B含量的提高合金的固相线和碳化物析出温度降低，碳化物的尺寸增大且容易聚集。Cutler等[17]则认为，B对凝固期间碳化物的析出行为没有影响，但是使合金中的共晶体积分数降低。
由此可见，控制镍基高温合金的C、B含量，对于提高合金的组织稳定性和高温力学性能至关重要。其原因是，微量的C、B含量变化就显著影响合金的凝固组织和力学性能，加之K417G等高Al、Ti含量的合金中共晶组织和碳化物是影响合金力学性能的主要因素之一，研究C、B含量变化对高Al、Ti镍基高温合金合金凝固行为及力学性能的影响有重要的实际意义。鉴于此，本文制备不同C、B含量的K417G镍基高温合金，研究C、B含量对K417G镍基高温合金凝固及高温持久行为的影响。
1 实验方法
用VIM-F25型真空感应炉熔炼不同C、B含量的K417G母合金，其名义化学成分列于表1，其中No.2为高B低C合金，No.3为低B高C合金。在不同C、B含量的合金中分别截取直径为3 mm、高为1 mm的圆柱形试样，将其打磨去除表面氧化皮后置于STA449F3型差热分析仪中在高纯氩气保护下进行DTA分析(升温、降温速率均为20℃/min)。用线切割切取直径为20 mm、高为10 mm不同C、B含量的样品各3个，将其置于热处理炉中加热至1350℃保温10 min，然后分别降温至1310℃、1290℃和1240℃并保温10 min，最后放入冷水中进行等温淬火，考察C、B含量对合金凝固行为的影响。
表1 合金的化学成分(质量分数，%)
Table 1
| No. | Cr | Mo | Co | Ti | Al | V | Zr | B | C | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 9.0 | 3.0 | 10.0 | 4.7 | 5.5 | 0.78 | 0.06 | 0.013 | 0.13 | Bal. |
| 2 | 0.021 | 0.13 | ||||||||
| 3 | 0.013 | 0.21 | ||||||||
| 4 | 0.021 | 0.21 |
将不同C、B含量的母合金锭用真空感应炉重熔并浇铸成等轴晶试棒，并将其机械加工成工作标距段ϕ5 mm、长35 mm的持久试棒。将试棒置于F-25型持久试验机中，依据GJB5512.1标准在950℃/235 MPa条件下进行持久性能测试，考察C、B含量对合金高温持久性能的影响。
将持久断裂后的试样沿施加应力轴方向线切割解剖，并对等温淬火和持久断裂样品的剖面进行机械研磨抛光，然后用100 mL HCl+20 g CuSO4+80 mL H2O的腐蚀剂进行化学蚀刻，分别用DM4M型光学显微镜(OM)和S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察组织形貌，考察合金的凝固行为、持久变形和断裂特征。
2 结果和分析
2.1 C、B含量对合金凝固期间相变温度的影响
不同C、B含量合金在900~1380℃的DTA升温曲线，如图1所示。可以看出，合金在升温熔化期间有3个特征温度，从左至右分别为γ'相熔化温度、初熔温度和完全融化温度。虽然合金中有MC碳化物，但是在DTA升温曲线中并未出现明显的吸热峰值。其原因是样品的尺寸较小和合金中碳化物的分布较为弥散，使分析区域内碳化物的数量较少。从图1可以看出，No.2合金中γ'相的熔化温度较低，说明在成分线范围内提高B元素的含量可显著降低γ'相的熔化温度；而No.3合金中γ'相的熔化温度和初熔温度均较高，说明提高C含量对γ'相熔化温度的影响与B元素相反。当同时提高C、B两种元素的含量时，No.4合金的熔化行为与No.1合金基本相同，因为二者的作用相互抵消。
图1
图1
不同C、B含量K417G合金的DTA升温曲线
Fig.1
DTA heating curves of the K417G alloys with various C, B contents (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
图2
图2
不同C、B含量K417G合金的DTA降温曲线
Fig.2
DTA cooling curves of the K417G alloys with various C, B contents (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
观察不同C、B含量合金的DTA降温曲线能发现，随着C、B含量的提高合金凝固期间MC型碳化物及共晶的析出温度有明显的不同。为了便于对比合金凝固期间各特征温度随着C、B含量提高的变化，将图2中No.2~No.4合金凝固期间γ相、MC碳化物、共晶以及γ'相的析出温度分别与No.1合金的各相变温度点比较并计算其差值。计算结果在图3中给出。可以看出，随着C、B含量的提高合金凝固期间γ基体的析出和凝固温度、共晶析出温度均降低；碳化物的析出温度受合金中C含量的影响，且随着C含量的提高而提高；而γ'相的析出温度随着C含量的提高而提高，随着B含量的提高而降低。同时提高C、B含量，则γ'相的析出温度主要受C含量的影响。
图3
图3
不同C、B含量K417G合金凝固期间各相析出温度的变化
Fig.3
Precipitation temperature changes of the phases in the K417G alloys with different C and B contents during solidification
2.2 C、B含量对合金凝固行为的影响
用OM观察不同C、B含量的K417G合金在不同温度下的等温淬火组织形貌。不同C、B含量的K417G合金在1310℃等温淬火的组织形貌，如图4所示。其中大量骨架状碳化物聚集区域，是合金的残余液相在快速冷却期间析出所致。因此，该区域的面积占比反应合金在该温度下残余液相的体积分数。使用Image-Pro软件分析的结果表明，No.1至No.4样品中的残余液相面积的占比分别约为21.1%、24.8%、26.3%和39.6%。
图4
图4
不同C、B含量K417G合金在1310℃的等温淬火组织形貌
Fig.4
Microstructures of the alloys with various C and B contents after isothermal quenching at 1310℃ (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
可以看出，随着C、B含量的提高合金中残余液相的面积占比增大，当同时提高C、B含量时残余液相的面积占比进一步增大。图2中的DTA曲线表明，No.4合金发生液固转变的温度约为1318℃，略低于其他三种合金。因此，在1310℃进行等温淬火的结晶温度范围较窄，使等温凝固组织中的残余液相面积占比较高。
图5
图5
不同C、B含量的K417G合金在1290℃等温淬火的组织形貌
Fig.5
Microstructures of the K417G alloys with various C and B contents after isothermal quenching at 1290℃ (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
图6给出了不同C、B含量的K417G合金在1240℃的等温淬火组织，可见明显的枝晶形貌和共晶组织(图中箭头所示)。使用Image-Pro软件测算出，4种合金中共晶组织的面积占比分别约为2.9%、4.9%、1.2%和2.0%。可以看出，虽然No.2、No.3和No.4合金的共晶析出温度基本相同，但是No.3合金中的共晶含量明显较低。其原因是，合金在凝固期间碳化物的析出消耗了基体和残余液相中的大量Ti元素[19]，使共晶转变时共晶组织周围的浓度梯度较低；而与No.3合金相比，No.4合金B元素的含量较高，降低了碳化物的析出温度，使碳化物的析出温度范围变窄。因此，No.4合金中的碳化物含量较少，共晶含量较高。
图6
图6
不同C、B含量的K417G合金在1240℃的等温淬火的组织形貌
Fig.6
Microstructures of the alloys with various C and B contents after isothermal quenching at 1240℃ (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
采用OM观察了不同C、B含量K417G合金的铸态组织，如图7所示。测量和计算结果表明，No.1至No.4合金中共晶组织面积的占比分别约为2.4%、3.8%、1.8%和2.3%，碳化物面积的占比分别约为1.2%、1.0%、1.6%和1.4%。这表明，提高合金的B含量可显著提高合金铸态组织中共晶的含量并降低合金中的碳化物含量；而提高C含量则降低共晶含量，且使共晶的尺寸明显减小；同时提高C、B含量接近规定成分的上限时，合金中的共晶尺寸有所降低但是含量基本上不变。
图7
图7
不同C、B含量K417G合金的铸态组织
Fig.7
Microstructures of the as-cast K417G alloys with various C and B contents (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
由于C元素是碳化物的主要构成元素和合金凝固期间碳化物的析出温度高于共晶析出温度，当温度降低至碳化物析出温度时大量碳化物析出消耗了残余液相和枝晶间区域的Ti、Mo等元素，使发生共晶转变时残余液相内的Ti元素浓度较低。因此，高C合金中的碳化物含量较高，共晶含量较低。不同C、B含量K417G铸态合金晶界处的碳化物形态及分布放大形貌，如图7a~d中左下角区域所示。可以看出，4种合金晶界附近的平均碳化物尺寸基本相同(8~12 μm)，但是在No. 3和No. 4合金的晶界处发生了较为明显的碳化物聚集。
2.3 C、B含量对合金持久性能的影响
不同C、B含量K417G合金在950℃/235 MPa条件下的持久寿命，如图8所示。可以看出，No.2合金有较长的持久寿命(约87 h)，并且单一变量时低C合金和高B合金的持久性能较好，平均持久寿命均约为75 h。这表明，适当降低合金的C含量并提高B含量有助于改善合金的高温持久性能。
图8
图8
不同C、B含量K417G合金在950℃/235 MPa条件下的持久寿命
Fig.8
Stress rupture life of the K417G alloys with different C and B contents under the condition of 950℃/235 MPa
不同C、B含量K417G合金在950℃/235 MPa条件下持久断裂后的SEM宏观断口形貌，如图9所示。可见4种合金断口都没有出现明显的枝晶形貌，说明该条件下的持久裂纹并非以延枝晶间区域扩展为主，而是沿晶界扩展发生沿晶断裂。由此可以推断出，合金的晶界强度及其稳定性是影响合金高温持久性能的主要因素。
图9
图9
不同C、B含量K417G合金在950℃/235 MPa条件下持久断裂后的断口宏观形貌
Fig.9
Macrostructures at the fracture of the K417G alloys with various C and B contents after stress rupture at 950℃/235 MPa (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
No.2合金持久断裂后的纵截面的组织SEM形貌，如图10所示。可以看出，在远离断口区域共晶和晶界碳化物周围都能观察到大量的细小析出相，如图10a箭头所示。根据相关文献的结果和SEM/EDS分析可知，该析出相为富Cr的M23C6型碳化物[20]。与铸态合金相比，经持久断裂后晶界处的MC碳化物尺寸明显减小，约为4~8 μm。由此可见，该析出相是合金在持久变形期间晶界处的MC型碳化物分解所致，与文献[21]的结果一致。在近断口区域晶粒内部碳化物的分布及形貌，如图10b所示。碳化物聚集区域为枝晶间区域，并且在枝晶间区域内也能观察到大量细小的析出相(放大形貌示于图10b左下角)。这表明，合金在高温持久变形期间晶界处及晶粒内的MC碳化物都发生分解，但是在枝晶间区域并未见明显的裂纹萌生及扩展形貌。这说明，合金在高温持久变形期间晶粒内部并不是合金发生持久断裂的主要区域。近断口区域晶界处的组织形貌，如图10c所示。可以看出，合金在持久变形期间裂纹的萌生区域主要为晶界处，并延MC碳化物边缘发生裂纹扩展(区域放大形貌示于图10b右侧)，说明合金的晶界为持久变形期间的薄弱区域。
图10
图10
No.2合金持久断裂后远离断口区域的晶界、近断口区域的晶粒内部和近断口区域的晶界的形貌
Fig.10
Microstructures on the longitudinal section in No.2 alloy after stress rupture to fracture (a) morphology of the grain boundary far from the fracture; (b) morphology of the grain near the fracture; (c) morphology of the grain boundary near the fracture
图11
图11
No.2合金持久断裂后断口附近的形貌和Cr、Ti元素在裂纹附近的分布
Fig.11
Microstructures near the fracture (a) and the distributions of Cr and Ti near the crack (b, c) of No.2 alloy after stress rupture to fracture
研究表明[21]，在高温持久变形期间晶界处MC碳化物分解生成M23C6型碳化物可降低晶界的稳定性，促进裂纹在晶界处萌生扩展并导致合金发生持久断裂。而对4种合金近断口区域组织的观察，并未发现大量共晶组织内或其与晶界界面处萌生裂纹。因此，合金中的共晶组织的数量和尺寸对该合金的高温持久性能没有明显的影响。而No.3和No.4合金的C含量较高，合金中的初生MC数量较多，因此在高温持久变形期间大量晶界处的MC碳化物分解使晶界稳定性降低，是高C含量K417G合金的平均高温持久寿命较低的主要原因。而镍基高温合金中的B元素以硼化物或碳化硼的形式在晶界处析出[15]，加之合金中的B含量较低，因此分布在晶界处的硼化物尺寸通常为纳米级(由于分析手段限制，本工作中并未直接观察到晶界处的细小硼化物)。并且M3B2型硼化物具有多面体尺度共生的特性[22]，因此晶界处的M3B2型硼化物与两侧取向不同的晶粒有较好的结合性，使合金的晶界强度提高；另一方面，合金在高温持久变形期间晶界区域的细小硼化物钉扎晶界和阻碍裂纹扩展[18, 23]。这表明，合金中的微量B元素对提高合金的晶界强度起重要作用。
由于合金在950℃/235 MPa条件下持久变形期间其断裂机制主要为沿晶断裂，晶界强度对合金的持久寿命有直接的影响。因此，本文工作中，C含量相同而B含量较高的合金表现出较好的持久寿命。综上所述，降低K417G合金的C含量从而降低碳化物的体积分数、提高B含量进而提高晶界强度，有助于改善合金的高温持久性能。
3 结论
(1) K417G合金中的碳化物和γ'相的析出温度主要受C含量的影响。碳化物的含量随着C含量的提高而提高。C含量较高的合金在凝固期间碳化物的析出反应阻碍共晶的形成、降低合金铸态组织中的共晶含量；而共晶组织的析出温度主要受B元素影响，随这B含量的提高而降低。同时，C、B含量接近合金成分的上限时铸态组织中的共晶含量与C、B接近成分下限时基本相同。
(2) 合金在950℃/235 MPa条件下持久变形期间裂纹在晶界处萌生，晶界处的MC碳化物分解产生的富Cr的M23C6型碳化物使晶界稳定性进一步降低、裂纹延晶界扩展形成宏观裂纹，是合金的主要断裂机制。
(3) C含量较高的K417G合金中初生MC碳化物较多，晶界处大量MC碳化物分解使合金在高温持久变形期间晶界的稳定性降低，是高C含量K417G合金高温持久寿命较低的主要原因。而B元素有强化晶界的作用，因此降低K417G合金中的C含量和提高B含量有助于改善合金的高温持久性能。
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