基于胶体微球自组装光子晶体的结构生色

doi:10.11901/1005.3093.2020.180

基于胶体微球自组装光子晶体的结构生色

李壮³, 须秋洁², 刘国金^,¹^,³, 张耘箫¹, 周岚¹, 邵建中¹

1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院) 杭州 310018

2.浙江理工大学服装学院杭州 310018

3.浙江理工大学浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室杭州 310018

Structural Coloration of Photonic Crystals Based On Self-assembly of Colloid Microspheres

LI Zhuang³, XU Qiujie², LIU Guojin^,¹^,³, ZHANG Yunxiao¹, ZHOU Lan¹, SHAO Jianzhong¹

1.College of Textile Science and Engineering (International Institute of Silk), Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

2.School of Fashion Design & Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

3.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

通讯作者: 刘国金，guojin900618@163.com，研究方向为光子晶体

收稿日期: 2020-05-22 修回日期: 2020-10-28 网络出版日期: 2021-04-09

基金资助:

国家自然科学基金.  52003242.  51773181
浙江省自然科学基金.  LQ19E030022.  LY20E030006
浙江理工大学科研启动基金项目.  18012212-Y

浙江理工大学2020年本科生科技创新计划项目

Corresponding authors: LIU Guojin, Tel: 15757157466, E-mail:guojin900618@163.com

Received: 2020-05-22 Revised: 2020-10-28 Online: 2021-04-09

作者简介 About authors

李壮，男，1996年生，硕士生

摘要

综述了近年来基于胶体微球自组装光子晶体结构生色的研究进展。先简要介绍了光子晶体和结构生色理论，然后阐述了以胶体微球为基本结构基元构筑光子晶体的自组装方法，探讨了光子晶体的结构色效果的表征方式和稳固性增强方法，最后总结了用胶体微球自组装法制备光子晶体的困难并展望了发展方向。

关键词： 评述 ; 光子晶体 ; 仿生 ; 结构生色 ; 胶体微球 ; 结构基元 ; 自组装

Abstract

This paper reviewed the recent progress of structural coloration of photonic crystals based on self-assembly of colloid microspheres. Firstly, photonic crystals and the corresponding structural coloration theory were simply introduced, then the different self-assembly methods of constructing photonic crystals with colloid microspheres as basic structural elements were presented. Characterization methods for the structural coloration and the stability enhancement of photonic crystals are further discussed, finally the difficulties encountered in the preparation of photonic crystals via self-assembly of colloid microspheres, and the future development direction were also mentioned.

Keywords： review ; photonic crystals ; bionic ; structural colors ; colloidal microspheres ; structural elements ; self-assembly

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本文引用格式

李壮, 须秋洁, 刘国金, 张耘箫, 周岚, 邵建中. 基于胶体微球自组装光子晶体的结构生色. 材料研究学报[J], 2021, 35(3): 175-183 DOI:10.11901/1005.3093.2020.180

LI Zhuang, XU Qiujie, LIU Guojin, ZHANG Yunxiao, ZHOU Lan, SHAO Jianzhong. Structural Coloration of Photonic Crystals Based On Self-assembly of Colloid Microspheres. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(3): 175-183 DOI:10.11901/1005.3093.2020.180

通常用染料或颜料等有色色素将普通工业品着色，其工序繁杂、能耗较大且产生大量的废水和污染物^[1~3]。天空、彩虹、孔雀羽毛和贝壳等的彩色，与染料、颜料等的色素不同。这些彩色称为结构色，是自身的特殊物理组织结构经光的散射、干涉和衍射等光学作用而产生的^[4]。与常规的色素色相比，结构色具有灵动、深邃和鲜活的特殊视觉效应，是对色素色的补充。近年来，关于构筑特殊物理结构得到仿生结构色的研究引起人们的极大关注，尤其是光子晶体的结构生色最受重视。目前，光子晶体结构生色在显示^[5,6]、检测^[7,8]、纺织^[9,10]和涂料^[11,12]等领域都表现出极大的应用前景。

制备光子晶体的常用方法，是胶体微球自组装法^[13~15]。这个方法，有工艺简单、成本低廉、容易制得大面积晶体等优势。本文综述近年来基于胶体微球自组装的光子晶体结构生色的研究进展，探讨光子晶体结构生色理论、胶体微球自组装构筑光子晶体的方法、光子晶体结构色效果的表征以及提高光子晶体结构稳固性的途径，并指出当前用胶体微球自组装法制备光子晶体的困难和光子晶体结构生色的发展方向。

1 光子晶体及其结构生色基本理论

光子晶体的概念是Yablonovitch^[16]和John^[17]提出的。光子晶体是具有不同介电常数的介质材料的周期性有序排列，对特定波长光的传播能选择性阻碍和控制。根据组成光子晶体介质材料的排列方向，可将光子晶体分为一维光子晶体^[18,19]、二维光子晶体^[20,21]和三维光子晶体^[22,23]。一维光子晶体是介质材料在一个方向的周期性有序排列，能控制光的传播模式；二维光子晶体是介质材料在二维方向的周期性有序排列，在可见光范围内易产生光子带隙；三维光子晶体是介质材料在三维方向的周期性有序排列，可产生全方向的禁带。三维光子晶体，其实用性较强。

光子晶体的结构生色，服从布拉格衍射定律^[24~27]。光子晶体的生色过程可归纳为：当光子晶体的禁带处在可见光波段(380~780 nm)时，波长与之相当的电磁波不能进入而被光子晶体层选择性反射，进而在光子晶体表面产生相干衍射。发生干涉的反射光刺激视觉系统，便产生明亮艳丽的结构色。

图1给出了光子晶体生色的示意图。经典布拉格方程基于真空中的Χ射线衍射，而光子晶体生色结构中光的传播介质与其不同。因此，必须在斯涅尔折射定律^[27]的基础上对经典布拉格方程加以修正^[28~31]。

图1

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图1 光子晶体结构生色示意图

Fig.1 Schematic diagram of photonic crystal structure color development

用修正后的经典布拉格方程能诠释结构色的产生机理和影响因素。修正后的经典布拉格方程为

λ = \frac{2 d}{m} (η_{s}^{2} - s i n^{2} θ_{1})^{1 / 2}

.(1)

其中λ为波长，d为晶格间距，m为衍射级，η_s为折光指数，θ₁为入射角。由此可知，光子晶体生色结构的结构色效果与晶格间距、衍射级、折光指数和入射角等因素有关。在其他因素不变的条件下，光子晶体生色结构的晶格间距增大时波长随之增大，结构色将红移。除了改变晶格间距，还可改变入射角使光子晶体生色结构的结构色变化。在其他因素不变的情况下，随着入射角的增大波长随之减小，使结构色蓝移。

2 用胶体微球自组装法制备光子晶体生色结构的研究进展

自组装，是通过某些非化学键作用使基本结构单元自发组装构造成更高级结构；胶体微球自组装法，则是以胶体微球作为结构基元通过有序排列组装成胶体晶体。胶体微球自组装法可依据微球种类、自组装驱动力以及基材在自组装液中的放置方式分类。按照基材的放置方式可将胶体微球自组装法分为浸渍法自组装和印花法自组装。浸渍法，是将承载光子晶体的基材浸没在胶体微球自组装液中；印花法，不用将基材在胶体微球自组装液中浸渍。

2.1 浸渍法自组装

2.1.1 重力沉降法

重力沉降法^[32,33]，是组装液中的胶体微球在重力作用下沉降在基材表面，自组装成光子晶体，其示意图在图2a中给出。重力沉降法是最简单、成本最低的胶体微球自组装法，其操作简便，只需将基材置入自组装液中，待胶体微球分散介质完全挥发后即可在基材上得到光子晶体生色结构。Lai等^[34]以含有银纳米粒子的聚苯乙烯胶体微球为基本结构基元，用重力沉降法制得光子晶体彩色膜。这种光子晶体彩色膜，能呈现出亮丽的结构色(图2b)。

图2

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图2 重力沉降法示意图和光子晶体彩色膜的照片

Fig.2 Schematic diagram of gravity sedimentation (a) and photo of photonic crystal color film (b)

但是，这种方法耗时长、制备效率低，且只靠微球自身的重力难以制备出大面积的规整光子晶体，不能满足工业化生产的要求。

2.1.2 垂直沉积法

垂直沉积法^[35,36]，依靠毛细力使组装液中的胶体微球在垂直放入其中的基材表面自组装成光子晶体，其示意图在图3a中给出。

图3

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图3 垂直沉积法示意图和基材双面着色的照片

Fig.3 Schematic diagram of vertical deposition method (a) and photo of double-sided coloring of the substrate (b)

垂直沉积法是除重力沉降法外最为传统和常见的胶体微球自组装法，与重力沉降法具有类似的优势和劣势。与重力沉降法相比，这种方法有较大的改进：胶体微球在基材的两面进行自组装操作，可实现基材的双面着色。用垂直沉积法可在涤纶基材上制备排列较为规整的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)光子晶体，并在涤纶基材的正反两面得到亮丽的结构色^[37]，如图3b所示。但是，垂直沉积法也有制备时间长、效率低等不足，离工业化应用还有较大的距离。

2.1.3 离心沉积法

离心沉积法^[38,39]，自组装液中的胶体微球依靠离心力驱动组装成光子晶体，其示意图在图4a中给出。与微球自身的重力和弯液面间的毛细力相比，离心力的驱动作用更强，胶体微球的自组装速度较高，制备周期比较短。Huang等^[40]用离心沉积法快速高效制备出具有区域反射色的聚苯乙烯光子晶体，其照片如图4b所示。为了改善结构色的鲜艳度，他们将改性过的石墨烯量子点添加到胶体微球中，共组装出结构色艳丽的光子晶体。

图4

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图4 离心沉积法示意图和光子晶体片的照片

Fig.4 Schematic diagram of centrifugal deposition method (a) and photo of photonic crystal sheet (b)

但是，离心沉积法中的离心力较难控制，过大的离心力使胶体微球的沉积过快，不能控制光子晶体表面的结构生长取向和生长层数，使光子晶体产生很多结构缺陷，使结构色效果不佳。因此，如何在离心速率与自组装之间取得平衡，是用离心沉积法制备光子晶体生色结构的研究重点。

2.1.4 电泳沉积法

电泳沉积法^[41,42]，利用电场力使组装液中带电胶体微球沉积在基材表面自组装成光子晶体，其示意图在图5a中给出。电泳沉积法的效率高，最快数分钟即可完成，还能调节外加电压和沉积时间控制光子晶体的制备过程。Yuan等^[43]以聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶胶体微球为基本结构基元，用电泳沉积法在碳纤维表面快速实现结构着色，制备的结构色纤维其结构色效果较好(图5b)。

图5

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图5 电泳沉积法示意图和结构色纤维的照片

Fig.5 Schematic diagram of electrophoretic deposition method (a) and photo of structural color fiber (b)

电泳沉积法也有不足之处，要求胶体微球的电荷密度相同，还要严格控制分散介质中胶体微球的体积分数。只有使用相同电荷密度和体积分数的胶体微球材料，才能用电泳沉积法制备光子晶体。

2.2 印花法

2.2.1 丝网印花法

丝网印花法^[44,45]，使用网版印刷工艺将印刷膏体均匀涂覆到基材上，印刷膏体干燥后膏体内的胶体微球自组装成光子晶体图案，其示意图在图6a中给出。用丝网印花法可实现光子晶体的图案化制备，可大规模生产。

图6

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图6 丝网印花法示意图和光子晶体图案的照片

Fig.6 Schematic diagram of screen printing (a) and photo of photonic crystal pattern (b)

Zhou等^[46]用丝网印花法多步印刷工艺，在各种基材上规模化制备出色彩鲜明的光子晶体图案。他们成功地在玻璃和木板基材上制备了样式各异的光子晶体图案，结构色效果较好，如图6b所示^[46]。他们的研究结果表明，丝网印花法为推动光子晶体结构生色的实际应用和工业化提供了策略支撑。

但是，在传统的手工台板丝网印花过程中不易精确控制刮板、印刷膏体、印花操作和后处理，基材上的光子晶体图案很容易出现印花疵病，影响光子晶体结构色的效果。为了解决这些问题，在传统手工台板丝网印花装置的基础上逐步发展出性能更优良的自动台板丝网印花装置，用机电控制系统精确控制网框安装、台板定位、套色、刮印和烘干，一切皆自动完成、实现生产的自动化而避免了人工操作可能产生的失误。自动台板丝网印花装置既提升了丝网印花的印花效率，还能制备出高质量的光子晶体图案。

2.2.2 数码喷印法

数码喷印法^[47,48]，使用数码喷墨印花装置将胶体墨水喷射到基材表面的局部位置，快速精准地制备光子晶体，其示意图在图7a中给出。与印花前需要刻版制备光子晶体图案的丝网印花法相比，数码喷印法有个性化和可批量化生产的优点，更能提高光子晶体图案的品质。

图7

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图7 数码喷印法示意图和光子晶体图案的照片

Fig.7 Schematic diagram of digital printing method (a) and photo of photonic crystal pattern (b)

Ding等^[49]以二氧化硅胶体微球为基本结构基元，用数码喷印法按照设计的喷印轨迹制备出光子晶体图案，如图7b所示。从不同角度可观察到光子晶体图案的不同结构色，表明这种光子晶体图案具有较为明显的虹彩效应。

但是，“咖啡环”效应影响数码喷印法的效果。使用数码喷墨印花装置制备光子晶体图案时，“咖啡环”效应使胶体微球在光子晶体图案的边缘排列混乱，使结构色彩不均匀。使用数码喷印法制备光子晶体图案，可使用甲酰胺作为胶体墨水的共溶剂抑制“咖啡环”效应^[50]。如图8所示，甲酰胺能减少光子晶体图案边缘的表面收缩，产生表面张力梯度诱导毛细流体从边缘向中心毛细流动，减弱中心区域到水滴边缘区域的毛细向外流动，进而促进胶体墨水均匀沉积，抑制“咖啡环”效应。

图8

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图8 “咖啡环”效应抑制过程的示意图^[50]

Fig.8 Schematic diagram of the inhibition process of the "coffee ring" effect

同时，数码喷印法还受数码喷头与胶体微球间适配性的限制。为了实现工业化应用，还需要进一步深入研究。

3 光子晶体生色结构的性能

3.1 结构色效果

3.1.1 色彩鲜艳度

光子晶体的一大重要特征是产生绚丽多彩的结构色，而结构色的色彩鲜艳度又反映了结构色效果。因此，检测结构色的色彩鲜艳度可表征结构色效果。最直观的表征手段是使用数码相机和显微镜等进行观测，判定观测结果以定性表征结构色的鲜艳程度。为了更精准的量化色彩鲜艳度，可使用颜色分析设备进行定量表征。例如，使用电子测色配色仪测试光子晶体的表观得色深度、L^*a^*b^*值和反射率等数据；还可测定光子晶体的反射率或透过率曲线，分析曲线峰面积、峰宽和峰高等指标数据反映结构色的色彩鲜艳度。

3.1.2 虹彩效应

与传统的色素色相比，由胶体微球自组装成的规整光子晶体呈现的结构色具有方向性，即从不同角度可看到不同的结构色彩。这种现象，称为虹彩效应。

使用显微镜可从不同角度观察光子晶体的虹彩效应，还可用数码相机在不同角度拍摄光子晶体的光学图片。此外，使用多角度分光光度仪从不同光源和不同角度定性和定量分析光子晶体的虹彩，也是一种重要的表征手段。使用多角度分光光度仪测量光子晶体的示意图，在图9中给出。多角度分光光度仪有两个光源，第一个光源设定在45°处，有六个不同的观察角度，依次为-15°，15°，25°，45°，75°和110°，分别被标记为45° as -15°，45° as 15°，45° as 25°，45° as 45°，45° as 75°，45° as 110°；在第二测定光源的15°处有两个不同的观察角度，分别记作15° as -15°和15° as 15°。

图9

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图9 多角度分光光度仪测量光子晶体的示意图

Fig.9 Schematic diagram of measuring photonic crystal by multi-angle spectrophotometer

使用黑色分散染料/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)胶体微球为基本结构基元配制胶体墨水，再使用数码喷印法将胶体墨水喷射到织物基材表面，可构筑具有明显虹彩效应的光子晶体图案^[51]。使用MA98型多角度分光光度仪按规定的测试标准对光子晶体的色彩效果进行定性和定量分析，发现照射光源在45^o时随着观察角度由-15^o增加到45^o光子晶体图案结构色出现红移，而光子晶体结构色对应的波长变大，即向长波长方向偏移；随着观察角度由75^o增加到110^o光子晶体图案结构色出现蓝移，而光子晶体结构色对应的波长变小，即向短波长方向偏移；照射光源在15^o时，随着观察角度由-15^o增大到15^o光子晶体图案结构色出现红移，而光子晶体结构色对应的波长变大，即向长波长方向偏移。这些变化证明，这种光子晶体生色结构具有明显的虹彩效应。

光子晶体的虹彩效应，有极大的应用潜力。Qin等^[52]使用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)胶体微球为结构基元，用自组装方法制备出具有虹彩结构色的光子晶体芯片。图10a给出了不同观察角度下聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)光子晶体膜的照片，图10b给出了光子晶体芯片的原理图。这种光子晶体芯片利用其本身具有的虹彩效应特性，通过简单的多角度分析方法可在较宽的光谱范围内对荧光信号进行差分增强，从而提供各种传感信息，由此可高效鉴别多种结构相似不易区分的糖类。同时，这种虹彩光子晶体芯片的作用机理还对可穿戴传感器的未来发展有重要的启发。

图10

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图10 不同观察角度下光子晶体膜的照片和光子晶体芯片的原理图^[52]

Fig.10 Photos of photonic crystal films (a) and schematic diagrams of photonic crystal chips under different observation angles (b)

3.2 光子晶体生色结构的稳固性

结构色是因光子晶体生色结构与光的相互作用而产生的视觉效应，光子晶体生色结构的稳固性直接决定结构色的耐久性。因此，构筑高稳固性光子晶体生色结构是实现仿生结构色实际应用的关键。此外，结构色制品经常在恶劣的环境(如酸、碱、油等化学物质或高温)中使用，因此必须考虑光子晶体生色结构的稳固性。目前，提高光子晶体生色结构稳固性的方法，有填充法和粘合涂层法。

3.2.1 填充法

填充法，是提高光子晶体生色结构稳固性的常用方法。将粘性物质浇筑进光子晶体生色结构内，通过加强相邻微球间的粘接提高光子晶体生色结构的稳固性。但是，这种“后填充”方式的浇筑不可控。浇筑液浓度低则光子晶体生色结构稳固性的提高有限，而浇筑液浓度高或粘度过大则因浇筑液和胶体微球的折光指数差异性较小使结构色消减甚至消失。同时，在胶体微球自组装液中加入具有粘合作用的物质，可实现微球的自组装并增强相邻胶体微球间的连接。

Li等^[53]将大尺寸的有机改性二氧化硅胶体微球、小尺寸的聚丙烯酸丁酯共聚物与乙醇共混制备胶体墨水，然后用喷涂装置将胶体墨水喷射到基材上。这样制备出的光子晶体生色结构，多次折叠和水洗后表现出良好的稳固性。结构中小尺寸的聚丙烯酸丁酯共聚物像“桥梁”一样连接大尺寸二氧化硅胶体微球间的空隙，实现了相邻微球的粘接。但是，这种“同步填充”对自组装条件的要求极为严苛。粘合物质很容易扰动胶体微球的自组装行为，不易形成结构规整的光子晶体。在总体上，填充法是一种提高光子晶体生色结构稳固性较为有效的方法，但是实施条件严苛。克服实施条件严苛的难题，是用填充法制备高稳固性光子晶体生色结构的重要研究方向。

3.2.2 粘合涂层法

与加强相邻胶体微球间的粘接提高光子晶体生色结构稳固性的填充法显著不同，粘合涂层法在基材和光子晶体层之间制备一层具有粘性的涂层以加强基材与光子晶体层间的粘接，进而提高光子晶体生色结构稳固性。

Shi等^[54]先用多巴胺溶液对基材进行预处理，在基材表面制备一层将基材与光子晶体层连结起来的聚多巴胺粘合涂层，再将预处理过的基材浸泡在胶体微球组装液中在基材表面自组装光子晶体，其示意图在图11中给出。结果表明，在用多巴胺溶液预处理的基材上制备的光子晶体生色结构具有良好的稳固性，可经受多次折叠弯曲和水洗。粘合涂层法有良好的可实施性，有望在光子晶体结构生色实现实际应用的过程中发挥重要作用。但是，目前可用于制备粘合涂层的粘合物质还较少，这是以后的研究重点。

图11

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图11 制品的结构示意图^[54]

Fig.11 Schematic diagram of the product structure

4 总结和展望

几十年来，人们对光子晶体生色结构生色理论的研究已较为深入，光子晶体生色结构在光学电器、传感器和太阳能电池等方面的应用也取得了长足进展。胶体微球自组装方法工艺简便、成本低廉和工艺设备要求低，成为制备光子晶体的重要方法。

与浸渍法相比，印花法更接近工业化应用，其中的数码印花法更是一种适合批量化和个性化加工的技术手段。未来若能研制和开发出和胶体微球粒径较为配套的数码喷头，有望大力推动光子晶体结构生色的实际应用。

光子晶体生色结构的稳固性是制约其实际应用的关键，尤其是在对色彩鲜艳度要求很高的纺织服装领域，光子晶体生色结构的稳固性更为重要。填充法和粘合涂层法是提高光子晶体生色结构稳固性较为有效的方法。与填充法相比，粘合涂层法更有工业化应用前景。但是，找到可用于制备粘合涂层的粘合物质是研究的重点，也是光子晶体结构生色实际应用的瓶颈。随着相关物理、化学等学科领域基础研究的不断深入以及新技术、新材料的不断发展，将很快实现基于胶体微球自组装的光子晶体结构生色的实际应用。

参考文献

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