环氧树脂(EP)具有优异的力学性能、绝缘性能以及粘接性能，广泛用于涂料、电子电气、交通、光学仪器等领域^[1]。但是EP易燃，使其应用受到限制^[2]。环氧树脂阻燃改性的传统做法是同时加入含卤阻燃剂和固化剂^[3]，或先在环氧树脂的分子链上接枝阻燃基团，再加入固化剂^[4]。但是前者含卤素，燃烧后危害人体健康和环境^[5]。而后者的制备工艺复杂、副产物较多，且使环氧树脂的力学性能降低。对于环氧树脂无卤阻燃，目前主要有含磷、氮、硫的阻燃剂以及这些元素构成的协同阻燃体系^[6~8]。

近年来，以碳纳米材料为基制备的新型阻燃剂，可改善聚合物的成炭质量、降低热释放速率和总热释放量^[9,10]。Kong等^[11]用共沉淀法制备有机镍-铁层状双氢氧化物-碳纳米管(ONiFe-LDH-CNTs)并将其引入EP以提高阻燃性。结果表明，与纯EP相比，ONiFe-LDH-CNTs/EP在700℃的残炭量提高了117.6%，且其峰值热释放速率和总的热释放量分别降低了54%和30%。ONiFe-LDH-CNTs/EP燃烧后形成了致密有效的炭层。因此，以纳米碳材料为基础，可开发无卤、环保的新型纳米碳基复合阻燃剂^{[11, 12]}。

碳纳米球(Carbon nanospheres，简称CNSs)具有较大的比表面积、优异的热稳定性、良好的生物相容性和机械稳定性，已用于制备超级电容器、催化剂载体以及光电材料^{[13, 14]}。本文以CNSs为核、六氯环三磷腈(HCCP)为桥梁、在CNSs表面接枝氨基二苯砜(DDS)制备一种新型碳纳米球基磷氮硫复合阻燃剂(CNSs-H-D)，研究其对环氧树脂的阻燃性及其阻燃机理。

先用Fenton试剂法^[15]制备羟基化碳纳米球(CNSs-OH)。将1 g的CNSs-OH和0.4 g六氯环三磷腈(HCCP，纯度98％)加到100 mL的无水乙醇中，超声震荡30 min后在30℃搅拌反应4 h；将反应产物用无水乙醇抽滤清洗，然后将滤饼在120℃烘干4 h，研磨均匀后得CNSs-HCCP。将1 g 的CNSs-HCCP和0.3 g二氨基二苯砜(DDS，纯度≥99%，广州宏程生物科技有限公司)加入100 mL的无水乙醇中超声震荡30 min，然后在40℃搅拌反应2 h；将反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗，再将滤饼在120℃烘干4 h，研磨均匀后得到CNSs-H-D。

将适量的CNSs-H-D和环氧树脂WSR618加入锥形瓶，搅拌30 min真空脱泡后再加入适量的CYDHD-593固化剂，搅拌5 min后再次真空脱泡。将脱泡后的混合物倒入模具内，室温下固化24 h得到CNSs-H-D/EP复合材料。阻燃环氧复合材料的配方，列于表1。

CNSs-H-D的表征：用JSM-6510LA型场发射扫描电镜观察微观形貌，用能谱仪(EDS)测定表面元素，加速电压为5 kV；用Spectrum two傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、溴化钾压片法测定其化学结构，扫描范围4000~400 cm^-1；用Perkin-Elmer TGA 4000热重分析仪(TG)研究热分解行为，N₂流速60 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围为30~800℃。

CNSs-H-D/EP的表征：按照GB/T 2406.2-2009 标准用JF-3型数显氧指数仪测试样品的极限氧指数(LOI)，样品尺寸为120 mm × 6.5 mm × 3 mm；按照ANSI/UL94-2013标准用CZF-5水平垂直燃烧仪测试样品的垂直燃烧性能，样品的尺寸为130 mm×13 mm×3 mm；用C-1087型锥形量热仪测试燃烧参数，样品的尺寸为100 mm×100 mm×6 mm，辐射照度为50 kW/m²，用Perkin-Elmer TGA 4000测试其热稳定性和成炭性。

残炭的表征：用扫描电镜观察锥形量热仪燃烧后残炭的形貌，用TGA测试其热稳定性，用FTIR测定其化学结构。

图1给出了原CNSs和CNSs-H-D的SEM照片, 可见CNSs和CNSs-H-D均呈规则的球形颗粒状。不同的是，原始CNSs表面光滑，而CNSs-H-D表面粗糙，平均粒径约为80 nm。由EDS谱图可见：纯CNSs中只含有C元素，而CNSs-H-D中还有N、P、S等元素，来自CNSs-H-D中的桥梁HCCP和表面接枝的DDS。

用FTIR进一步表征了CNSs-H-D的结构(图2)。由图2可见，与CNSs的红外光谱相比，在CNSs-H-D的红外光谱816 cm^-1处和985 cm^-1处新增了特征峰，是CNSs-H-D中CNSs-OH桥联HCCP形成的P-O键的伸缩振动峰；600 cm^-1和519 cm^-1处的特征峰为HCCP中部分残余P-Cl键的特征峰；886 cm^-1处的为HCCP中P-N的特征峰；1190 cm^-1处的为HCCP中P=N键的特征峰。同时，与CNSs的红外光谱相比，CNSs-H-D在1160 cm^-1处和1300 cm^-1处新增的特征峰是DDS中S=O的伸缩振动峰；1550 cm^-1处新增的特征峰是DDS中N-H的弯曲振动峰。这些结果表明，在CNSs-H-D阻燃剂中，DDS通过HCCP的桥梁作用接枝在CNSs的表面。

图3给出了CNSs和CNSs-H-D的TG曲线。由图3可见：接枝改性没有影响CNSs的热稳定性。CNSs-H-D具有优异的热稳定性，在800℃时的剩余质量为95.7%。CNSs在30~800℃只有一个质量损失阶段，而CNSs-H-D有三个质量损失阶段：温度低于286℃时二者的TG曲线基本重合，说明接枝改性对CNSs的热稳定性没有明显的影响；在286~625℃，CNSs-H-D出现了第二个质量损失阶段。在该阶段开始时TG曲线都低于CNSs，这是CNSs-H-D中HCCP的热分解所致；温度高于625℃后二者的TG曲线再次趋于一致，对应CNSs中无定型碳的分解。

表2列出了阻燃环氧复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧测试结果。由表2可见，纯环氧树脂(EP-0)的LOI值只有20%，阻燃环氧复合材料EP-1、EP-2和EP-3的LOI分别提高到23.0%、25.8%和27.5%，即复合材料的阻燃性随着CNSs-H-D含量的提高而提高。在UL-94垂直燃烧测试中，EP-0剧烈燃烧直至燃尽，无任何阻燃等级(NR)。而阻燃环氧复合材料在两次施加火源后的余焰时间(t₁和t₂)和余晖时间(t₃)都显著缩短，但是由于它们融滴后均引燃了脱脂棉，是EP-1、EP-2和EP-3的阻燃等级只能达到V-2级。

图4和表3给出了锥形量热仪的测试结果。热释放速率(HRR)是表征材料火灾危险性的主要依据。从图4a和表3可见，纯环氧树脂EP-0点燃后热释放速率急剧增大，其峰值热释放速率(pk-HRR)为1372.29 kW/m²。与之相比，阻燃环氧复合材料EP-1、EP-2、EP-3的热释放速率依次降低，其中EP-3的pk-HRR降低到1146.12 kW/m²，比EP-0降低了16.8%，表明CNSs-H-D能有效降低EP的火灾危险性。由图4b中样品的总热释放(THR)曲线和表3可见，EP-0的THR最多为262.45 MJ/m²，而EP-1、EP-2、EP-3的THR与之相比都有所降低。在材料的燃烧过程中释放的热量越多燃烧越充分，表明阻燃性越差^[16]；这个结果与HRR结果一致，表明抑制热释放是CNSs-H-D的一个重要阻燃特性。

表3还表明：EP-1、EP-2、EP-3的点燃时间(TTI)比EP-0均有所延长，意味着材料难燃性的提高，有利于为救火争取时间^[17]。表征火灾危险性的指数pk-HRR/TTI从EP-0的50.83 kW/(m²·s)降低到了EP-3的29.39 kW/(m²·s)，降幅达42.2%，表明CNSs-H-D/EP极大地降低了EP的潜在火灾危险性。

为了研究CNSs-H-D对环氧树脂热分解行为的影响以揭示其阻燃机理，对纯EP(EP-0)和CNSs-H-D/EP(EP-3)进行了TG和DTG分析，结果如图5所示。由图5可见，EP和CNSs-H-D/EP的热分解行为类似，都只有一个质量损失阶段。EP的初始分解温度(T_onset，定义为质量损失5%对应的温度)为187℃，而CNSs-H-D/EP的初始分解温度提高到了227℃，比纯EP提高了40℃，意味着CNSs-H-D的引入显著提高了环氧树脂的热稳定性。同时，纯EP在800℃的残炭量(Char_800℃)为4.7%，而CNSs-H-D/EP的Char_800℃为11.5%，比纯EP提高了144.7%，表明CNSs-H-D对EP有促进成炭作用。聚合物在高温下生成的残炭越多，则燃烧时发生热分解的部分越少^[18]。这是阻燃环氧复合材料热释放速率降低的主要原因之一。结合DTG结果可知，CNSs-H-D/Ep与纯EP的最大热失重温度(T_max)接近，约为350℃，表明CNSs-H-D的引入促进了EP在热分解中后期的成炭反应。

图6给出了残炭的SEM照片。由图6可见，纯EP的炭层破裂程度较高，表面光滑，未见碳质颗粒沉积。相比之下，CNSs-H-D/EP的炭层更加致密连续，表面的裂纹和孔洞减少，还有大量鼓起的未破裂气泡。这种形貌的炭层燃烧时能抑制可燃气体溢出并隔热和隔氧^{[19, 20]}，另一方面也有利于将CNSs-H-D受热分解生成的二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等难燃性气体保留在炭层中，降低燃烧区域内可燃气体的浓度。同时，图6B表明，CNSs-H-D/EP的炭层表面粗糙，明显可见大量绵密的炭质颗粒沉积。这表明，在EP燃烧过程中CNSs-H-D中的CNSs充当了炭质颗粒的沉积骨架，承载并联结了热解产物，从而生成了致密连续的炭层^[20]。这个作用，与碳纳米管等碳纳米材料对聚合物的阻燃作用类似。

图7给出了残炭的TG曲线。由图7可见，引入CNSs-H-D使残炭的T_onset由583℃提高到了773℃，提高幅度达190℃，意味着CNSs-H-D/EP炭层在燃烧时能耐受更高的温度，能更持久有效地起凝聚相阻燃作用。同时，EP残炭的Char_800℃为84.9%，而CNSs-H-D/EP的残炭的Char_800℃提高到了94.5%，意味着CNSs-H-D/EP燃烧生成了更多的耐高温产物。

图8给出了残炭的红外光谱。可以看出，EP残炭的成分主要是含有-OH(3450 cm^-1)、-CH₃(2950~2850 cm^-1)、-CH₂(1100 cm^-1)和苯环(1640 cm^-1和1520 cm^-1)的化合物。与之相比，CNSs-H-D/EP残炭在1690 cm^-1处新增了杂环芳香族化合物中C=N伸缩振动峰；1330 cm^-1处新增了DDS中S=O伸缩振动峰；这些新特征峰的出现归因于CNSs-H-D中DDS的分解产物，表明CNSs-H-D的存在使EP在热分解过程中生成了包含以上基团的高热稳定性产物，有利于提高体系的残炭量。同时，CNSs-H-D/EP残炭的红外光谱在1262 cm^-1处出现了P=O特征峰，表明其炭层中可能存在磷酸、偏磷酸或聚磷酸，这有利于EP脱水成炭，而这些磷元素来自于CNSs-H-D中的HCCP。以上分析也表明，CNSs-H-D阻燃剂的引入在EP中形成了氮-磷-硫协同阻燃作用。

(1) 以CNSs为核、HCCP和DDS为桥梁和接枝剂可制备一种碳纳米球基氮-磷-硫复合阻燃剂CNSs-H-D。CNSs-H-D球形颗粒的粒径约80 nm，热稳定性优异。

(2) CNSs-H-D的引入可显著提高EP的阻燃性、热稳定性和成炭性。CNSs-H-D添加量为5%的CNSs-H-D/EP其LOI从EP的20.0%提高至27.5%，阻燃等级达到V-2级，热释放速率峰值和火灾危险性指数比纯EP分别降低了16.8%和42.2%。CNSs-H-D/EP的初始分解温度比纯EP提高了40℃，高温残炭量比纯EP提高了144.7%。

(3) CNSs-H-D/EP具有典型的凝聚相阻燃机理。与纯EP的炭层相比，CNSs-H-D/EP燃烧生成的炭层的致密性和连续性好，初始失重温度提高了190℃，且在800℃时仍能保持94.5%的剩余质量。其原因是，CNSs-H-D/EP燃烧时CNSs充当了炭质颗粒的沉积骨架，CNSs-H-D阻燃剂在EP中产生了氮-磷-硫协同阻燃效应。