材料研究学报, 2021, 35(11): 850-856 DOI: 10.11901/1005.3093.2020.444

研究论文

Fe微合金化对Cu‒Zr‒Al非晶合金塑性变形行为的影响及其机理

邢栋1, 陈双双,1,2, 宋佩頔1, 齐凯1, 尹俊1, 李维火1,2

1.安徽工业大学材料科学与工程学院 马鞍山 243002

2.安徽工业大学 教育部先进金属材料绿色制造与表面技术重点实验室 马鞍山 243002

Effect of Fe Microalloying on Plastic Deformation Behavior of Cu-Zr-Al Metallic Glasses

XING Dong1, CHEN Shuangshuang,1,2, SONG Peidi1, QI Kai1, YIN Jun1, LI Weihuo1,2

1.School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China

2.Key Laboratory of Green Fabrication and Surface Technology of Advanced Metal Materials, Anhui University of Technology, Ministry of Education, Ma'anshan 243002, China

通讯作者: 陈双双,副教授,sschen1117@163.com,研究方向为非晶合金增韧以及金属材料表面微弧氧化改性

收稿日期: 2020-10-26   修回日期: 2020-12-26   网络出版日期: 2021-11-30

基金资助: 安徽省自然科学基金.  1908085ME147
安徽省重点研究国际合作专项.  202004b11020010
安徽省高校科学研究项目.  KJ2020A0262

Corresponding authors: CHEN Shuangshuang, Tel:(0555)2311570, E-mail:sschen1117@163.com

Received: 2020-10-26   Revised: 2020-12-26   Online: 2021-11-30

作者简介 About authors

邢栋,男,1993年生,硕士生

摘要

用铜模喷铸法制备Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex(x=0, 0.8, 1.2, 1.6)系列合金,研究了Fe微合金化对其非晶形成能力和力学性能的影响。结果表明:随着微量元素Fe含量的提高合金的玻璃形成能力降低,而其室温塑性变形能力明显提高;随着Fe含量的提高基体中产生了更多的自由体积,且Fe与Cu的正混合焓使基体中成分/自由体积分布的不均匀性提高。这些因素,使高Fe含量的非晶合金具有更高的塑性变形能力。

关键词: 金属材料 ; 块体非晶合金 ; 玻璃形成能力 ; 混合焓 ; 室温塑性 ; 自由体积

Abstract

Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex (x=0, 0.8, 1.2, 1.6) alloy were prepared by copper-mold injection casting method and the effect of Fe microalloying on the glass-forming ability and mechanical properties of Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex (x=0, 0.8, 1.2, 1.6) metallic glasses were investigated. The results show that the glass-forming ability of the alloy decreases with increasing of Fe content, while the plastic deformation ability at room temperature increases obviously. It is found that with the increase of minor Fe content more free volume will be introduced into the glassy matrix, and the inhomogeneity of composition and free volume distribution in the matrix will increase as a result of the positive mixing enthalpy of Fe and Cu. These factors jointly result in enhanced plasticity of metallic glass with high Fe content.

Keywords: metallic materials ; bulk metallic glasses ; glass-forming ability ; heat of mixing ; room -temperature plasticity ; free volume

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本文引用格式

邢栋, 陈双双, 宋佩頔, 齐凯, 尹俊, 李维火. Fe微合金化对Cu‒Zr‒Al非晶合金塑性变形行为的影响及其机理. 材料研究学报[J], 2021, 35(11): 850-856 DOI:10.11901/1005.3093.2020.444

XING Dong, CHEN Shuangshuang, SONG Peidi, QI Kai, YIN Jun, LI Weihuo. Effect of Fe Microalloying on Plastic Deformation Behavior of Cu-Zr-Al Metallic Glasses. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(11): 850-856 DOI:10.11901/1005.3093.2020.444

非晶合金是一种无序态材料,其中没有位错、晶界、层错以及介观尺度以上的成分偏析(复相非晶除外),具有优异的力学、物理和化学性能,是目前材料科学极为活跃的研究领域之一[1~3]。近二十年来发现一系列高玻璃形成能力且具有优异力学性能的块体非晶合金。与传统晶态合金相比,非晶合金具有更优异的性能,已应用于航空航天和生物器械等领域[4, 5]

但是非晶合金体系的宏观塑性较差,影响其作为结构材料或功能材料的应用。长程无序的非晶合金具有宏观各向同性且没有晶界、位错和晶体学取向效应,使其变形和断裂不同于晶体材料。非晶合金在低温下剪切变形会产生应变高度局域化,容易沿单一剪切带发生脆性断裂(压缩塑性应变一般小于2%,无宏观拉伸塑性)甚至在弹性变形阶段即发生灾难性失效,极大地限制其应用范围[6, 7]

非晶合金与晶体合金的微观结构有较大的不同,使其塑性变形机制有很大的不同。研究发现,剪切带的高度局域化是非晶合金在变形过程中塑性低的主要原因[8]。因此,抑制非晶合金中单一剪切带的萌生和扩展而在其内部引入众多的剪切带,能改善其室温塑性。在非晶基体上原位生成或复合引入晶体第二相可提高其塑性,例如原位析出纳米晶[9, 10]、枝晶固溶体[11]或加入高强度纤维[12]。研究表明:在非晶合金复合材料的变形过程中,一旦剪切局域化在非晶基体上发生,第二枝晶相能有效阻止剪切带的扩展从而提高块体非晶合金的塑性变形能力。另一方面,第二相还能作为剪切带的诱发点形成新的剪切带,使更多的非晶材料参与到塑性变形中进而耗散更多的弹性能。但是,原位生成的非晶/晶体复合材料也有其不足之处,在提高室温塑性的同时往往使其屈服强度大幅度降低并可能出现明显的应变软化。同时,对于异位形成的非晶合金复合材料,复合的工艺较为复杂且很难找到合适的复合相。复合相组分的量,对与非晶母相界面的亲和性以及尺寸和塑性很敏感,难以控制。近年来人们发现,如果非晶合金体系的组元之间至少存在一对正的混合焓或组元之间的混合焓相差较大,合金熔液在快速凝固条件下往往出现局部结构不均匀甚至液相分离现象。这种非均质微结构的形成使基体中自由体积分布不均匀,可为剪切带提供大量的形核位置。同时,非均质微结构还能在一定程度上阻碍剪切带的扩展[13~15]。为此,本文选择玻璃形成能力较好的Cu-Zr-Al为基础合金,添加与体系中Cu组元能构成正混合焓的Fe元素(图1,ΔHFe-Cu=13 kJ/mol[16])使之形成非均质微结构或增加自由体积分布的不均匀性,从而最终改善材料的室温塑性。本文制备Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex(x=0, 0.8, 1.2, 1.6)四元块体非晶合金,测试添加不同含量的Fe元素对合金的玻璃形成能力和室温变形行为的影响,并探讨其变形机理。

图1

图1   Cu-Zr-Al-Fe合金体系中各构成元素之间混合热(kJ/mol)的关系[16]

Fig.1   Relationship of heat of mixing (kJ/mol) among constituent elements in Cu-Zr-Al-Fe alloy system[16]


1 实验方法

将纯度不低于99.95%的Cu、Zr、Al和Fe按名义成分(原子分数)Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex(x=0, 0.8, 1.2, 1.6)配料,在高纯氩气保护下用电弧熔炼制取母合金锭,至少熔炼四遍以确保成分均匀。用铜模喷铸快速凝固工艺制备直径为2~3 mm的棒状非晶合金样品。为了叙述方便,将四种合金样品分别记为Fe0、Fe0.8、Fe1.2和Fe1.6

用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测试铸态样品的XRD谱一判断其是否为非晶态;用Netzsch STA 499 F3型同步热分析仪测试样品的热性能;用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,Tecnai G2 F30)和配备的能谱仪(EDS)观察样品的显微形貌和分析微区成分;使用Instron 8562型万能材料试验机测试样品的室温压缩力学性能,应变速率为2×10–4 s–1;使用Nano Indenter G200型纳米压痕系统测试样品的显微硬度;用Phenom XL型扫描电子显微镜观察变形样品的表面和断口形貌。

2 结果和讨论

图2给出了直径为2 mm的Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex (x=0, 0.8, 1.2, 1.6)样品的XRD谱。可以看出,在Fe0、Fe0.8和Fe1.2铸态合金样品的谱中在2θ=25°~50°均出现宽而弥散的馒头峰,没有尖锐的晶体相峰,证实这三种合金都为单一的非晶态。但是,随着Fe含量提高到1.6%,合金中出现少量的晶体相Al3Zr2相。

图2

图2   直径为2 mm的Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex (x=0, 0.8, 1.2, 1.6)铸态合金样品的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of as-cast Cu(47.8-x)Zr46.2Al6Fex (x=0, 0.8, 1.2, 1.6) alloy specimens with diameter of 2 mm


图3给出了直径2 mm的Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的DSC曲线,升温速率为20 K/min。表1列出了三种非晶合金的临界尺寸(D)和热学参数,包括玻璃转变温度Tg,晶化开始温度Tx,熔化开始温度Tm、液相线温度Tl以及表征玻璃形成能力的三个常用参数如过冷液相区宽度ΔTx=TxTg、约化玻璃转变温度Trg =Tg /Tl和参数γ=Tx/(Tg+Tl)。从表1可以看出,Fe0的过冷液相区宽度ΔTx比Fe0.8的大,而Fe1.2的ΔTx值比Fe0.8合金的小,表明随着Fe含量的提高非晶合金的热稳定性降低;同时,Fe含量的提高也使约化玻璃转变温度Trg和参数γ值变小,导致合金的玻璃形成能力降低。这个结果,与Fe1.6块体非晶合金基体中出现少量晶体相一致。

图3

图3   直径为2 mm的Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的DSC曲线

Fig.3   DSC curves of Fe0、Fe0.8 and Fe1.2 BMGs with a diameter of 2 mm


表1   直径为2 mm的Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的的热学参数

Table 1  Summary of thermal parameters of the Fe0、Fe0.8 and Fe1.2 BMGs

BMGs/%, atomic fraction

Tg

/K

Tx

/K

ΔTx

/K

Tm

/K

Tl

/K

Trgγ

D

/mm

Fe069476167114211750.5910.4072
Fe0.870076262114612070.5800.4002
Fe1.270576459113712180.5790.3972

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图4给出了直径为2 mm的Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体样品的室温压缩应力-应变曲线。可以看出,在静载荷的作用下三种非晶合金样品均表现出较大的弹性极限(~2%),其中样品Fe0达到屈服点后迅速失效,基本上没有产生塑性应变。Fe含量提高到0.8%的非晶合金,其屈服强度和塑性应变分别为1832 MPa和4.59%(表2)。随着Fe含量提高到1.2%非晶合金的塑性变形能力明显提高,其屈服强度和塑性应变分别为1760 MPa和7.23%。在塑性变形初期,合金出现表现出一定的加工硬化现象。不同于传统晶态金属,非晶合金不存在位错、晶界等晶体缺陷,其塑性变形主要通过剪切带的形成和扩展实现[17, 18]。产生这种现象的原因是,在压缩过程中样品与压头之间产生的摩擦力导致更高流变应力的产生[19]。还能观察到,在两种合金的应力-应变曲线中都表现出了明显的锯齿状流变行为。非晶合金材料的锯齿流变行为与剪切带的形核和扩展密切有关,而后者决定了合金的室温塑性变形能力[20, 21]。随着锯齿流动的出现,样品中产生的大量剪切带使材料具有良好的室温塑性,可避免沿单一的剪切带发生灾难性的破坏。图4b给出了图4a中区域“I”放大后展现的锯齿流变行为。可以看出,锯齿的应力跌幅范围为10~40 MPa。每个锯齿由两部分组成:代表弹性能积累的应力上升(Elastic loading)和代表应变能量释放的快速应力跌落(Stress drop)。锯齿的大小随着非晶合金变形量的增加而逐渐变大,使锯齿行为的出现更加困难。需要指出的是,紫色箭头所指的一些微小锯齿是压缩过程中压头的震动引起的,因此后文不计应力跌幅小于5 MPa的锯齿。

图4

图4   直径为2 mm的Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的室温压缩应力‒应变曲线和其中区域“I”放大后展现的锯齿流变行为

Fig.4   Engineering stress-strain curves for the Fe0、Fe0.8 and Fe1.2 BMGs under compressive testing (a) and the enlarged serrated flow in region "I" in Fig.4a (b)


表2   Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的压缩力学性能

Table 2  Compressive mechanical properties of Fe0、Fe0.8 and Fe1.2 BMGs, including yield stress σy, compressive strength σb, elastic strain εe, plastic strain εpand total strain εt

BMGs/%,atomic fraction

σy

/MPa

σb

/MPa

εe

/%

εp

/%

εt

/%

Fe0182418992.030.212.24
Fe0.8183219691.874.596.46
Fe1.2176019051.957.239.18

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图5a和b分别给出了Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金样品在应变范围为1.87%~6.46%和1.95%~9.18%应力下降幅度的百分比。可以看出,虽然样品Fe0.8和Fe1.2的室温压缩塑性差异较大,但是二者的应力下降范围相同(均为5~60 MPa)。其中Fe0.8的应力下降幅度低于30 MPa的占52%,而Fe1.2非晶合金应力下降幅度低于30 MPa的只占42%。可计算出Fe0.8和Fe1.2的平均应力下降幅度分别为31 MPa和29 MPa,表明在室温塑性变形过程中Fe1.2的小锯齿流动事件的总量比Fe0.8的低。根据绝热剪切模型[22],塑性应变产生的热效应导致塑性应变过程的应力集中,即处于绝热环境中的剪切带在断裂的瞬间较大的塑性变形使局部温度达到玻璃转变温度或熔化温度,导致合金软化产生绝热剪切断裂。在绝热剪切假设的基础上,弹性能释放密度可写成[23]

图5

图5   Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金应力下降幅度的百分比以及 Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金弹性能释放密度与机器刚度的关系

Fig.5   Percentage of stress drop in Fe0.8 and Fe1.2 BMGs (a,b) and density of elastic energy dissipated in the shear band for the Fe0.8 and Fe1.2 BMGs varied with machine stiffness (c)


ρ=ΔUnVs=sinθΔσσynw(γdE+d2k)

其中ΔU为减少的总弹性能,Vs为剪切带的体积,n为剪切带的数量,θ为剪切角,Δσ为锯齿流动时的应力下降,σy为屈服强度,W为剪切带的厚度,γ为试样的长径比,d为试样的尺寸,E为合金样品的弹性模量,K为试验机的刚度。为了方便,假定每个剪切带都容纳相同大小的塑性应变量。由于Fe0.8和Fe1.2的塑性应变分别为4.59%和7.23%,Fe1.2的剪切带数量是Fe0.8的1.58倍。鉴于θ≈45°,W=10 nm,γ=2,d=2 mm,其它参数(E、Δσ、σy)可从应力‒应变曲线得到,因此可得剪切带内的弹性能耗散密度随试验机刚度的变化而变化的曲线,如图5c所示。从图中可以观察到,随着试验机的刚度从20 kN/mm增大到200 kN/mm,这两种非晶合金的弹性能耗散密度都逐渐降低。同时,在相同的实验条件下,如果试验机的刚度都为100 kN/mm,Fe0.8的弹性能耗散密度为326×109 J/m3,而Fe1.2的弹性能耗散密度则为190×109 J/m3。因此,从能量释放的角度,适当提高合金体系中Fe的含量可降低剪切带中耗散的弹性能密度,从而抑制剪切带的扩展。

图6a、b分别给出了样品Fe0.8和Fe1.2压缩变形后表面的SEM形貌。从图6a可见,在Fe0.8的侧面只发现少量的剪切带,剪切带之间的间隔较宽。而在Fe1.2的侧面则发现了大量不同方向的剪切带(图6b)。剪切带由主剪切带和其分枝出的大量二次剪切带构成,剪切带之间相互连接且间隔较小。非晶合金是通过表面形成剪切带实现宏观塑性变形。

图6

图6   Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金压缩变形后表面和断口的SEM形貌

Fig.6   SEM images of the outer appearance (a, b) and fracture surface (c, d) of Fe0.8 and Fe1.2 BMGs


因此,剪切带较多的Fe1.2在机械加载中表现出更好的塑性变形能力。图6c、d分别给出了Fe0.8和Fe1.2的压缩断口形貌。Fe0.8的断口由发育良好的脉络状花样构成,这种花样沿着剪切变形的方向扩展并占据样品断口表面(图6c)。形成这种脉络花样的原因是,在压缩变形过程中剪切带内积累的高弹性能瞬间释放,使主剪切带内局部区域熔化[24,25]。对于压缩塑性较好的Fe1.2,除了主要的脉络状花样(I)外,在其断口表面还发现间歇性平滑区(II)和河流状花样(III),如图6d所示。间歇性平滑区的出现,可能是剪切带快速扩展的结果。同时,在局部区域也能观察到条纹状,其外观与造岩矿物韧性剪切带相似[26]。其原因是,材料剪切软化到半流体状态出现了准粘性流动。同时,在断口边缘附近还可见少量河流状花样。产生这种花样的原因是,在垂直和平行两个方向上容纳应变的显著差异使二次剪切带容易在断裂前的不稳定处分离。

纯非晶合金材料出现大塑性变形现象,可能与以下因素有关:1) 变形过程中的原位纳米化[27];2)出现相分离复合材料结构[28];3)基体中产生大量的自由体积[29,30]图7a给出了变形后Fe1.2的HRTEM照片。可以看出,合金的微观结构类似迷宫图案呈各向同性,没有任何晶格条纹的迹象,是典型的非晶态材料结构。同时,在相应的FFT图像中也没有斑点(图7b),进一步证实这种合金在压缩塑性变形过程中没有产生纳米晶。因此,根据HRTEM的结果,Fe1.2块体非晶合金较大的塑性不能归因于在快速凝固过程中原位形成的纳米颗粒、形变诱导纳米晶化或出现液相分离形成的复合材料结构。有研究表明:块体非晶合金室温塑性的改善可能源于随机分布的自由体积[31]。根据传统力学理论,非晶合金的塑性变形是通过剪切转变区的形成和协同剪切实现的。屈服时自由体积比较多的部位较大的弹性应变,在很大程度上促进了剪切转变区的萌生。因此,热激活的剪切转变区优先在自由体积比较多的部位形核。Eckert等认为[32],玻璃转变前的焓变可表征自由体积的湮灭,也就是结构驰豫,自由体积的变化正比于结构弛豫焓,即

ΔH=βΔVf

其中ΔH为焓变,β为常数,ΔVf为自由体积变化。图8中Fe0.8和Fe1.2样品的DSC曲线与水平虚线所包围的部分,则是自由体积的湮灭和结构弛豫的结果。这两种合金的结构弛豫焓ΔH,分别为0.63 J/g和1.48 J/g。可以看出,随着合金体系中Fe含量的提高基体中产生更多的自由体积,使合金的室温塑性改善。另一方面,本文的合金体系中组元Fe和Cu具有正混合焓(ΔHFe‒Cu=13 kJ/mol),这导致基体中局部区域的成分/自由体积分布的不均匀。

图7

图7   变形后的Fe1.2块体非晶合金的HRTEM照片以及对应的FFT图像

Fig.7   HRTEM image (a) and corresponding FFT pattern (b) of the deformed Fe1.2 BMG specimen


图8

图8   Fe0.8和Fe1.2非晶合金玻璃转变温度前的热行为

Fig.8   Thermal behavior of Fe0.8 and Fe1.2 BMGs before glass transition temperature


为了进一步探究合金微观结构的不均匀性与体系中Fe元素含量的关系,测试了铸态合金样品的纳米压痕(最大载荷100 mN,加载速率5 mN/s,加载时间20 s)。图9分别给出了Fe0、Fe0.8 和Fe1.2合金样品在不同微区硬度的折线图。可以看出,随着Fe含量的提高合金基体中不同微区之间硬度波动的幅度变大,分布更为离散,这表明,合金微结构的不均匀性程度是逐渐增大的,而这给剪切带的形核提供了大量位置,最终有利于材料的室温塑性变形。

图9

图9   Fe0、Fe0.8和Fe1.2块体非晶合金的硬度变化折线图

Fig.9   Line chart of hardness changes of Fe0、Fe0.8 and Fe1.2 BMGs


3 结论

(1)对于组元之间具有正混合焓的Cu-Zr-Al-Fe非晶合金体系,随着微量元素Fe含量的提高Fe1.2块体非晶合金的塑性变形能力明显提高,其屈服强度和塑性应变分别为1760 MPa和7.23%。

(2)随着微量元素Fe含量的提高基体中生成更多的自由体积,且组元Fe与Cu的正混合焓(ΔHFe‒Cu= 13 kJ/ mol)使基体中成分/自由体积分布的不均匀性提高。这些因素,共同使Fe1.2块体非晶合金具有更高的塑性变形能力。

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