碳纳米纤维气凝胶的制备及其吸油性能

doi:10.11901/1005.3093.2020.574

碳纳米纤维气凝胶的制备及其吸油性能

许文萃¹^,², 林英正², 邵再东², 郑煜铭², 程璇^,¹, 钟鹭斌^,²

1.厦门大学材料学院厦门 361005

2.中国科学院城市环境研究所中国科学院城市污染物转化重点实验室厦门 361021

Facile Preparation of Electrospun Carbon Nanofiber Aerogels for Oils Absorption

XU Wencui¹^,², LIN Yingzheng², SHAO Zaidong², ZHENG Yuming², CHENG Xuan^,¹, ZHONG Lubin^,²

1.College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China

2.CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China

通讯作者: 程璇，教授，xcheng@xmu.edu.cn，研究方向为多孔材料及表界面改性钟鹭斌，副研究员，lbzhong@iue.ac.cn，研究方向为污染物检测与去除

收稿日期: 2020-12-30 修回日期: 2021-05-16 网络出版日期: 2021-11-30

基金资助:

国家自然科学基金. 51578525. 5153000136

Corresponding authors: CHENG Xuan, Tel: 18906033999, E-mail:xcheng@xmu.edu.cnZHONG Lubin, Tel: 15960240263, E-mail:lbzhong@iue.ac.cn

Received: 2020-12-30 Revised: 2021-05-16 Online: 2021-11-30

作者简介 About authors

许文萃，男，1995年生，硕士生

摘要

先用静电纺丝-液相接收技术制备蓬松的聚丙烯腈(PAN)三维纳米纤维，然后将其进行热稳定化处理得到超轻纳米纤维气凝胶(CNFAs)。CNFAs内部是碳纳米纤维交叠形成的开孔网络，发生80%应变后能回弹到原形。用聚二甲基硅氧烷(PDMS)气相沉积疏水化处理后，CNFAs的水接触角增大到145°。研究了静电纺丝纳米纤维的原始堆积密度对CNFAs的体积收缩率、密度、吸油容量以及循环吸附量的影响，结果表明：这种气凝胶的机械性能优异。纳米纤维合适的初始堆积密度为4 mg·mL^-1，制备出的CNFAs对油类污染物的吸附量可达到自重的185倍；用燃烧和挤压方法10次循环回收吸附饱和的CNFAs，其吸附容量仍保持稳定。

关键词： 材料表面与界面 ; 碳气凝胶 ; 静电纺丝 ; 吸油 ; 液相接收

Abstract

The polyacrylonitrile (PAN) three-dimensional nanofibers were prepared by electrospinning and liquid phase receiving technique, and then the ultra-light carbon nanofiber aerogels (CNFAs) with excellent mechanical properties were obtained by post thermal stabilizing the nanofibers. There exists a network of open holes formed by overlapping carbon nanofibers inside the CNFAs, which can bounce back to its original shape after 80% strain. The water contact angle of CNFAs increased to 145^o after hydrophobic treatment via vapor depositionof polydimethylsiloxane (PDMS). The effect of the original bulk density of electro-spun nanofibers on the volume shrinkage, density, oil absorption capacity and cyclic adsorption capacity of CNFAs was assessed. The results show that 4 mg·mL^-1 is a more appropriate initial bulk density, and the adsorption capacity of CNFAs for oil pollutants can reach 185 times of its own weight. The CNFAs of saturated absorption could be recovered by direct combustion or extrusion, and even after 10 cycles of combustion recovery, the adsorption capacity of the recovered CNFAs could remain by a rather stable level.

Keywords： surface and interface in the materials ; carbon aerogel ; electrospinning ; oil sorbent ; liquid-assist collector

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本文引用格式

许文萃, 林英正, 邵再东, 郑煜铭, 程璇, 钟鹭斌. 碳纳米纤维气凝胶的制备及其吸油性能. 材料研究学报[J], 2021, 35(11): 820-826 DOI:10.11901/1005.3093.2020.574

XU Wencui, LIN Yingzheng, SHAO Zaidong, ZHENG Yuming, CHENG Xuan, ZHONG Lubin. Facile Preparation of Electrospun Carbon Nanofiber Aerogels for Oils Absorption. Chinese Journal of Materials Research[J], 2021, 35(11): 820-826 DOI:10.11901/1005.3093.2020.574

在石油的开采、运输和炼制等过程中发生的溢油事故，严重危害海洋生态环境和人类健康^{[1, 2]}。使用高效吸油材料，可提高处理溢油事故的效率^[3~8]。超低密度的碳气凝胶吸附容量较大，是一种理想的溢油吸附剂。碳纳米管气凝胶^{[9, 10]}、石墨烯气凝胶^{[11, 12]}和碳纳米纤维气凝胶^{[13, 14]}都具有较高的吸油容量，但是其成本较高且制备方法复杂。生物炭类碳气凝胶^[15~17]的成本较低，但是吸油容量和机械性能较低。

静电纺丝，是一种快速制备纳米纤维的技术。但是，用常规静电纺丝纺出的纳米纤维在平面接收器上层层紧密叠加，难以形成三维立体蓬松结构，不利于吸附油类污染物。目前，许多研究者关注静电纺三维纳米纤维的构建。Sun等^[18]改变外场温度、湿度等条件制备出蓬松的三维纳米纤维，但是其机械性能不高；Si等^[19]用三维网络重构法，即将二维纳米纤维膜机械分散后重新交联，制备出超轻、超弹的纳米纤维气凝胶，但是制备方法较为复杂。本文先用静电纺丝-液相接收方法快速制备蓬松的三维纳米纤维(NFAs)，然后将其热稳定化和疏水化处理制备碳纳米纤维气凝胶(CNFAs)并研究其其吸油性能。

1 实验方法

1.1 PAN三维纳米纤维的制备

在锥形广口瓶内加入36 g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、36 g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及8 g的聚丙烯腈(PAN，分子量为90000)后移置到60℃的水浴锅中加热搅拌2 h，配置出浓度为10%的PAN纺丝液。将纺丝液移至20 mL注射器中，注射泵推进纺丝液，接收器为盛有纯水的容器。用静电纺丝机纺丝，纺丝参数为：电压15 kV，纺丝液推进速率1.5 mL·h^-1，接收距离15 cm，接收液体积为50 mL。控制纺丝时间制备出初始密度分别为1、2、4、6 mg·mL^-1，纺丝时间分别为20、40、80和120 min的样品。纺丝结束后将纳米纤维分散液转移至烧杯中，在-22℃冰箱中冷冻4 h，在冷冻干燥机(FD-1A-50)中冷冻干燥48 h后得到三维纳米纤维。

1.2 疏水化碳纳米纤维气凝胶的制备

将PAN三维纳米纤维块体放入鼓风干燥器(DHG-9246A)中，将温度由室温升至280℃，保持1 h后得到预氧化三维纳米纤维；将预氧化三维纳米纤维移至管式高温结烧炭化炉(OTF-1200X)中，在氮气气氛下由室温升温至800℃，升温速率为5℃·min^-1，在最高温度保持30 min，自然冷却至室温后得到碳纳米纤维气凝胶。

将道康宁184的预聚物溶液与固化剂以10∶1的比例混合在正己烷溶剂中，待溶剂挥发后将其在低温下保存。将碳纳米纤维气凝胶与聚二甲基硅氧烷(PDMS，工业级)置于称量瓶中，在250℃气相沉积1 h，得到疏水碳纳米纤维气凝胶。

1.3 性能表征

将一定质量的碳纳米纤维气凝胶浸没入待吸附的油类污染物中，吸附饱和后取出用滤纸吸去粘附在外表面的溶剂并称量吸附饱和后碳气凝胶的质量。碳气凝胶的吸油量为

Q_{e} = \frac{m_{s a t u r a t e d} - m_{d r y}}{m_{d r y}}

(1)

式中m_saturated为吸附饱和后碳气凝胶的质量，m_dry为吸附前碳气凝胶的质量。

用接触角分析仪(PT-705C)测量水接触角。用场发射扫描电镜(SEM，S-4800，Hitachi)观察碳纳米纤维气凝胶PDMS气相沉积前后的形貌。用测试了碳纳米纤维气凝胶的拉曼光谱。

2 结果和讨论

2.1 碳纳米纤维气凝胶的性能

在静电纺丝-液相接收过程中，液体的缓冲可避免纳米纤维紧密堆叠，使其保持分散状态。纳米纤维的堆积密度，可用纺丝时间调控。如图1所示，将纳米纤维分散液冷冻干燥后即可得到蓬松的三维纳米纤维块体。但是，这种三维纳米纤维的机械性能较差。如图2所示，压缩后纳米纤维三维宏观结构坍缩，不能回弹；进行热稳定化处理，可提高其结构稳定性。PAN三维纳米纤维的热稳定化，分为空气中预氧化、氮气气氛中碳化。首先，PAN线形分子链在280℃氧化性气氛中发生环化和脱氢，形成耐热梯形结构；后续碳化过程中梯形结构在惰性气氛保护下逐步脱除非碳元素，进一步脱氮交联形成碳基面、乱层石墨结构^[20]。

图1

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图1 碳纳米纤维气凝胶的制备过程

Fig.1 Optical photo graphs of CNFAs in different preparation steps

图2

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图2 三维纳米纤维热稳定化处理前后的压缩回弹性

Fig.2 Compressibility property comparison of NFAs (a) and CNFAs (b)

如图3所示，热稳定化处理后碳纳米纤维气凝胶机械性能显著提高。单轴压缩测试的结果表明，热稳定化处理后碳纳米纤维气凝胶具有优异的可压缩回弹性，承受80%应变后仍能够恢复原形。图3a给出了不同初始密度的碳气凝胶发生80%应变后的应力应变曲线。可以看出，随着初始密度的提高碳气凝胶80%应变的最大应力随之增大，说明提高初始密度能改善其机械性能。图3b给出了热处理温度不同下的碳气凝胶在80%应变的应力应变曲线。可以看出，热处理温度越高机械性能越高。

图3

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图3 初始密度和热处理温度不同的碳纳米纤维气凝胶应变为80%的应力应变曲线

Fig.3 Stress-strain curves of carbon nanofiber aerogels with different initial densities (a) and heat treated at different temperatures (b) after 80% strain

图4给出了热处理温度不同的碳气凝胶的拉曼光谱。从图4可见，在4种样品的拉曼光谱中，都在约1350 cm^-1处出现了明显的D峰，在约1580 cm^-1处出现了明显的G峰。D峰源自无序碳结构的排列，G峰与有序石墨碳相关。可用每个样品的D峰和G峰的强度比值(I_D/I_G)表征其石墨化程度^[21]。I_D/I_G的比值越小，石墨化度越高，石墨化有序结构越完善。热处理温度为400、600、800和1000℃的碳气凝胶的I_D/I_G值分别为1.56、1.14、1.08和1.07。这表明，随着热处理温度的提高石墨化程度也随之提高。

图4

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图4 热处理温度不同的碳纳米纤维气凝胶的拉曼光谱

Fig.4 Raman spectra of carbon nanofiber aerogels heat treated at different temperatures

如图1所示，在热稳定化过程中PAN分子结构发生了剧烈的变化，三维纳米纤维发生了体积收缩。较大的体积收缩率使三维纳米纤维的密度提高，进而影响其吸油性能。热稳定化处理后碳气凝胶的密度为

ρ = \frac{m}{π r^{2} h}

(2)

其中m(g)为碳气凝胶质量，r(cm)为碳气凝胶底面半径，h(cm)是碳气凝胶侧面高度。

图5表明，三维纳米纤维的初始堆积密度为1 mg·mL^-1时制备的碳气凝胶其体积收缩为86%；随着初始堆积密度的提高收缩率降低；堆积密度提高到6 mg·mL^-1，碳气凝胶的体积收缩率下降到63%。碳纳米纤维气凝胶内部是碳纳米纤维交错形成的开孔网络，提高堆积密度可加强纳米纤维之间的自支撑，从而降低热稳定化处理过程中三维纳米纤维的体积收缩率。但是，初始堆积密度的提高也使最终碳纳米纤维气凝胶密度提高。初始堆积密度为6 mg·mL^-1时，最终碳纳米纤维气凝胶的密度上升至10.5 mg·mL^-1。高密度不利于碳纳米纤维气凝胶对油类污染物的吸附。实验结果表明，4 mg·mL^-1是较适合的初始堆积密度，能同时保证较低的体积收缩率和超轻的碳气凝胶密度。

图5

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图5 三维纳米纤维碳化后的体积收缩率和密度

Fig.5 Volume shrinkage rate and final density of CNFAs

2.2 碳纳米纤维的疏水化处理

用PDMS气相沉积法对碳纳米纤维气凝胶进行疏水化改性。在高温条件下，PDMS的Si-O键断裂分解为短链挥发性有机硅分子；短链有机硅分子挥发进入碳气凝胶内部，沉积在碳纳米纤维表面并在降温过程中重新交联，实现纳米纤维的疏水化改性^{[22, 23]}。图6给出了碳纳米纤维气凝胶PDMS气相沉积前后的SEM照片。可以看出，碳纳米纤维直径约为350 nm，气相沉积处理不改变纳米纤维直径，也不改变碳气凝胶内部贯通的开孔结构；疏水化处理前碳纳米纤维表面较为光滑平整，经PDMS气相沉积后，碳纳米纤维表面可观察到小突起。

图6

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图6 碳纳米纤维气凝胶PDMS气相沉积前后的SEM照片

Fig.6 SEM images of CNFAs before (a) and after (b) PDMS vapor deposition

在低温碳化过程中PAN基碳纳米纤维的石墨化程度较低，仍有大量含氮杂环，因此碳纳米纤维气凝胶具有较好的亲水性。图7为碳纳米纤维气凝胶(4 mg·mL^-1)接触角测试时录制视频的截图，可见水滴在0.2 s内就渗透入碳气凝胶内部，表明碳纳米纤维气凝胶具有超亲水特性。经PDMS气相沉积疏水化改性后，选取碳纳米纤维气凝胶(初始密度4 mg·mL^-1)块体中间部位的样品进行表征测试。图8给出了不同PDMS气相沉积时间的碳纳米纤维气凝胶的水接触角。可以看出，气相沉积处理时间为5 min时水接触角为95°，处理时间增加到30 min水接触角增大为107°；处理时间延长至60 min水接触角显著增大至145°。以上结果表明，气相沉积处理时间小于30 min时疏水化不充分，碳气凝胶在吸收水中油类的同时也吸收水分，油水分离效果差，吸油量低。

图7

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图7 碳纳米纤维气凝胶水接触角的测试

Fig.7 Water contact angle (WCA) measurement of CNFAs

图8

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图8 碳纳米纤维气凝胶疏水化处理不同时间后水接触角的测试

Fig.8 WCA measurement of CNFAs after PDMS vapor deposition for different time

2.3 碳纳米纤维气凝胶的吸油性能

图9表明，碳纳米纤维气凝胶对油类污染物的吸附量随着初始堆积密度的提高而下降。初始纳米纤维堆积密度为1 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶，对乙醇(分析纯)的吸附量可达到自重的202倍；初始堆积密度提高到6 mg·mL^-1，吸附量下降到56倍。但是初始堆积密度为1 mg·mL^-1和2 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶，其机械强度较低，不利于其循环吸附使用，可见4 mg·mL^-1为较适合的初始堆积密度。从图10可以看出，初始堆积密度为4 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶对各类有机溶剂以及油类物质的吸附量可达到自重的59~185倍，高于目前报道的大多数吸油材料^{[10,14,16,24]}。吸附质密度、粘度的不同，使碳纳米纤维气凝胶的饱和吸附量不同；三氯甲烷与四氯化碳的密度较高，吸附量也较大；机油的粘度较高，油滴易粘附于碳纳米纤维气凝胶的外表面，吸附量也较大。

图9

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图9 不同初始堆积密度CNFAs的吸油容量(以乙醇吸附量为例)

Fig.9 Absorption capacity toward ethanol of CNFAs with different original stacking density

图10

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图10 CNFAs对不同油类污染物的吸附量(以4 mg·mL^-1初始堆积密度CNFAs为例)

Fig.10 Absorption capacity of CNFAs (original stacking density 4 mg/mL) toward diverse oils

循环吸附性能是评价吸油材料实用性的重要指标。如图11所示，吸附饱和后的碳纳米纤维气凝胶可进行燃烧而回收；碳纳米纤维气凝胶内部贯通的开孔，有利于快速疏散燃烧过程产生的热量。同时，碳纳米纤维能耐受一定的高温，PDMS也具有阻燃性，因此这种碳纳米纤维气凝胶可用燃烧方式回收^[25]。图12表明，碳纳米纤维经过10次燃烧回收循环后，吸附量仍保持在初始吸附量的88%~98%；初始堆积密度的不同，对碳纳米纤维气凝胶燃烧回收后的吸附量影响较小。经过10次循环后，初始堆积密度为 1 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶的吸附量仍保持在自重的200倍，是初始堆积密度为 6 mg·mL^-1 的碳纳米纤维气凝胶吸附量的3.5倍。但是初始堆积密度为1 mg·mL^-1、2 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶因内部三维网络结构不稳定，因此多次燃烧循环后吸附容量波动较大, 并且出现三维块体分裂的现象。

图11

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图11 碳纳米纤维气凝胶的燃烧回收

Fig.11 Regeneration process of saturated CNFAs by combustion

图12

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图12 碳纳米纤维气凝胶燃烧循环吸附性能

Fig.12 Cyclic absorption capacity of CNFAs with different original density recycled by combustion

如图3所示，该碳纳米纤维气凝胶具有优异的机械性能，因此还可用挤压的方式回收吸附饱和的碳气凝胶。由于这种碳气凝胶的密度较低且内部的吸附质不能完全挤出，未挤出的吸附质的表面张力使碳气凝胶挤压后不能恢复原形；但是，重新浸没入油类污染物时，被挤压的碳纳米纤维气凝胶仍能重新吸附油污(图13)。如图14所示，不同初始堆积密度的碳纳米纤维都可挤压回收。初始堆积密度为1 mg·mL^-1和2 mg·mL^-1的碳纳米纤维气凝胶机械性能相对较差，十次挤压回收循环吸附后吸附量降低至初始吸附量的50%以下，但是仍有自重80倍与45倍的吸附容量。多次循环使用也出现块体分裂现象。当初始堆积密度提高至4 mg·mL^-1和6 mg·mL^-1，碳纳米纤维气凝胶的机械强度随之提高，10次循环后吸附量只发布降低了25%与32%，且三维结构保持稳定。

图13

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图13 碳纳米纤维气凝胶的压缩循环

Fig.13 Regeneration process of saturated CNFAs by squeezi

图14

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图14 碳纳米纤维气凝胶的压缩循环吸附性能

Fig.14 Cyclic absorption capacity of CNFAs with different original density recycled by squeezing

3 结论

(1) 先用静电纺丝-液相接收技术结合冷冻干燥技术制备蓬松的聚丙烯腈(PAN)三维纳米纤维，然后对其进行热稳定化处理可制备机械性能优异的超轻纳米纤维气凝胶。CNFAs内部是碳纳米纤维交叠形成的开孔网络，发生80%应变后能回弹到原形。

(2) 提高初始密度，能降低三维纳米纤维热稳定化处理后的体积收缩率。适合的初始堆积密度为4 mg·mL^-1，能制备出体积收缩率较低和超轻的碳气凝胶。

(3) 用气相沉积PDMS能实现碳纳米纤维气凝胶的疏水化；疏水化后的碳纳米纤维气凝胶，其水接触角由0°增大到145°。

(4) 初始堆积密度不同的碳纳米纤维气凝胶，其吸附容量可达到自重的56~202倍。用4 mg·mL^-1纳米纤维堆积制备的碳纳米纤维气凝胶对不同种类油污的吸附容量为自重的59~185倍。

(5) 用直接燃烧或挤压的方式可回收碳纳米纤维气凝胶。经过十次燃烧循环后，碳纳米纤维气凝胶的吸油容量只降低2%~12%。在机械压缩过程中，初始堆积密度为4 mg·mL^-1、6 mg·mL^-1的碳气凝胶其吸附量分别降低25%和32%，初始堆积密度为1 mg·mL^-1、2 mg·mL^-1的碳气凝胶其吸附量分别降低53.6%和68.3%。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Linking sources to early effects by profiling urine metabolome of residents living near oil refineries and coal-fired power plants

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