在聚氨酯材料的加工和使用过程中，受热、机械力和辐射等因素使其产生微裂纹，导致其力学性能降低^[1]。在材料中引入外援型^[2-3]或本征型^[4]自修复体系能有效修复内部的微裂纹，延长其使用寿命。基于对光^[5]、热^[6]和pH^[7]等因素响应的本征型自修复，使分子间可逆动态化学键发生正反应和逆反应动态转换，从而实现自修复^[8]。在聚合物结构中引入酰腙键^[9-10]、双硫键^[11-12]、Diels-Alder(DA)键^[13~15]或其他可逆化学键^[16~18]，不仅能使材料中的裂纹自愈合，还可将废料回收重塑和再利用，避免了资源的浪费和环境污染^[19]。

通过酰肼和醛基的缩合反应可制得酰腙键，调节溶液的pH值可实现成键和断键动态转换^[20]。双硫键是一种较弱的共价键，在低温下即发生氧化、还原交替反应而实现多次断裂和重组^[21]。Diels-Alder动态共价键具有热可逆性，因反应条件温和而不需催化剂且副反应较小，可用于制备自修复聚合物材料^[22-23]。Zhong^[24]将己二酸丁二醇、糠醇的混合物与MDI反应得到含呋喃基团的线性聚氨酯材料，再与聚醚-双马来酰亚胺形成交联型聚氨酯材料，其修复率最高可达95%。Lakatos^[25]使糠醇与二异氰酸酯反应得到端基为呋喃结构的线性聚氨酯预聚体，再与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷反应生成DA键，然后通过二异氰酸酯扩链可制备出具有形状记忆性和自修复性能的聚氨酯材料。

本文使高度柔性的聚四氢呋喃二醇(PTMG)基体材料与含二元呋喃结构的(糠基缩水甘油醚-2-呋喃甲胺)FGE-FA反应，然后将得到的端基为四元呋喃结构的线性聚氨酯与1,8-BMI进行交联固化制备含热可逆DA动态共价键的网状交联型自修复聚氨酯弹性体(PU-DA)，采用宏观、微观方式定性观察和测定其拉伸强度恢复率，研究PU-DA的自修复行为，以及DA反应时间和反应温度对聚合物自修复和力学性能的影响。

实验用原料有：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇-1000(PTMG)、二月桂酸二丁基锡(TBTDL)、2-呋喃甲胺(FA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(均为AR级)、糠基缩水甘油醚(FGE)和1,8-双马来酰亚胺(BMI)(自制)。

在容积为100 mL的三口烧瓶中加入15.4 g 的FGE和适量的DMF溶剂并升温至60℃，再将9.7 g的FA在30 min内缓慢滴加到FGE中反应8 h。将体系减压蒸馏以除去残余的溶剂，得到产物FGE-FA。在另一干燥的容积为100 mL的三口烧瓶中加入4.44 g的IPDI、10 g的PTMG-1000和5 mL的无水DMF作为溶剂，通入氮气后将体系升温至75℃反应3 h，然后降温至60℃。继而加入0.01 g的TBTDL并升温至75℃继续反应1 h，除去溶剂后得到产物IPDI-PTMG。

取0.02 mol的FGE-FA和0.02 mol的IPDI-PTMG，加入10 mL的无水DMF后通入氮气并在室温下搅拌10 min，将此体系升温至80℃反应3 h后加入0.01 g的TBTDL后继续反应3 h，得到产物Pre-PU。

将Pre-PU转移到容积为250 mL的烧杯中并加入6.08 g的1,8-BMI，将其在55℃的水浴锅中搅拌至1,8-BMI充分溶解并在70℃反应30 min，使DA反应在恒温条件下发生。将产物倒入模具并在70℃的鼓风干燥烘箱中放置24 h，得到聚合物PU-DA。上述合成路线，如图1所示。

用KBr涂膜法测定FGE、FGE-FA、IPDA-PTMG和Pre-PU的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，测试时对样品进行16次扫描；将PU-DA制成薄膜，测试时对样品进行32次扫描。用差示扫描量热仪(DSC)分析PU-DA的DA反应和逆反应温度。用热重分析仪对PU-DA和1,8-BMI进行TGA测试。

重塑加工测试：将PU-DA样条剪成若干个碎块并置于模压机中，在5 MPa恒压下分别在132℃和70℃保温30 min和4 h，冷却至室温后得到尺寸为40 mm×10 mm×4 mm的样条。

溶胀溶解测试：将质量为m₀(g)的PU-DA试样浸泡在DMF溶剂中，分别在30℃、90℃浸泡72 h后取出。擦去试样外表层的溶剂称重后放回溶剂中，30 min后再次称重，重复此操作直到试样的质量不变，记录其质量m₁(g)。将试样置于烘箱去除去溶剂至衡重，其质量为m₂(g)。则其溶胀率(L)和溶解度(S)分别为

和

自修复性能的表征：用刀片在PU-DA试样表层划出一条深度约为3 mm的划痕并将其分别在122℃保温30 min、在60℃保温4 h，用光学显微镜(Digital Microscope)定性观测试样划痕修复前后的变化。

根据国家标准GB/T1042.2-2006，用电子万能试验机测试哑铃形试样的拉伸强度，哑铃形试样的有效宽度和厚度为4 mm，拉伸速率为2 mm/min，则试样的修复率(η)为

式中σc0为初始试样的拉伸强度，σc1为修复后试样的拉伸强度。

图2给出了FGE、FGE-FA、IPDA-PTMG和Pre-PU的红外吸收光谱。可以看出，在FGE-FA红外光谱的1254 cm^-1和838 cm^-1处未出现环氧环上的C-O-C伸缩振动吸收峰；在3053 cm^-1未出现环氧环上-CH2的特征吸收峰；在3361 cm^-1出现了N-H特征吸收峰；这些结果表明，FGE中的环氧基和FA中的胺基发生了开环取代反应。在Pre-PU的红外光谱的2266 cm^-1处未出现N=C=O特征吸收峰；1506 cm^-1特征峰为呋喃环C=C伸缩振动，750 cm^-1为单取代呋喃环的特征吸收峰；1006 cm^-1特征峰为呋喃环上的呼吸振动；1110 cm^-1对应为C-O-C的特征吸收峰；1677 cm^-1对应羰基伸缩振动吸收峰。这些结果表明，IPDI上与环相连的异氰酸酯基和FGE-FA中的羟基反应完全。

图3给出了PU-DA在70℃固化0 h和4 h的红外光谱。1418 cm^-1和1180 cm^-1处的峰对应马来酰亚胺环中C-N-C的特征吸收峰；1708 cm^-1的峰为酰亚胺上C=O的伸缩振动峰；在固化4 h的PU-DA红外光谱中在1767 cm^-1出现了DA键特征吸收峰；在750 cm^-1未出现单取代呋喃环的特征吸收峰；这些结果表明，Pre-PU中的呋喃环和1,8-BMI的马来酰亚胺基团发生了DA加成反应，生成了含有DA动态共价键的聚合物PU-DA。

图4给出了1,8-BMI和PU-DA的DSC图。从图4a可以看出，1,8-BMI在升温过程中出现一个吸热峰，其峰值温度为104℃，是其熔融吸热引起的吸热峰。PU-DA在升温过程出现一个放热峰和两个吸热峰，明显的放热峰温为70℃，是Pre-PU上的呋喃环和1,8-BMI上的马来酰亚胺基团发生DA加成反应放热引起的，DA反应的最佳温度为70℃。在104℃温区出现的吸热峰，是残余的1,8-BMI熔融消耗热量引起的。位于132℃的明显吸热峰峰，是DA键发生逆反应消耗热能引起的，表明DA逆反应的最佳温度为132℃，如图4b所示。

对PU-DA和1,8-BMI进行TGA测试，结果如图5所示。从图5可以看出，1,8-BMI在升温过程中出现两个失重峰。在175-290℃区间出现失重峰的原因是，未反应完全的原料和少许DMF溶剂的挥发，约为20%。第二次失重的峰值温度为490℃，是1,8-BMI分解引起的，约为71%。而PU-DA在升温过程中出现了三次较大的失重，其峰值温度分别为250℃和470℃，两处的质量损失约为46%，是1,8-BMI的失重引起的。PU-DA试样在410℃处的质量损失约为34%，是PU链上的环氧开环后形成的大分子发生断链而引起的。在620℃还有8%的残重。

将PU-DA试样拉断后放置在70℃下修复，研究修复时间对试样力学性能和修复率的影响，结果在表1和图6中给出。从表1可以看出，PU-DA原试样的拉伸强度为4.20 MPa，断裂伸长率为305.59%。将其在70℃修复2 h后进行拉伸测试，试样的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.27 MPa和225.14%，修复效率仅为54.1%。修复时间延长至4 h时，测得的拉伸强度为3.98 MPa，断裂伸长率为298.98%，修复率可达94.8%。修复时间至8 h后，修复率达到96.9%。这些结果表明，修复时间越长，试样的力学性能和修复率都随之提高。

PU-DA试样在前4 h内力学性能和修复率都提高较快，其趋势如图6所示。主要原因是，PU-DA试样前期断面处的呋喃环和马来酰亚胺基团数量较多，使两者基团相互接触的几率较大，生成DA键较为容易；在修复前期，试样主要由线性PU和单体1,8-BMI组成，这些相对分子量较小的物质较容易发生热运动且流动性较好，促进了两者之间的DA加成反应。随着修复时间的延长聚合物之间的交联密度提高以及呋喃环和马来酰亚胺基团数量持续减少，使DA反应的几率降低。因此，与试样前4 h的修复效果相比，修复时间为4-8 h，时间延长一倍而其修复率仅略微增加，表明DA反应已经完成。

对PU-DA进行溶胀溶解实验，结果在图7和表2中给出。图7(a₁-a₄)和(b₁-b₄)分别给出了试样在30℃和90℃放置72 h的结果。图7(a₁)中的试样为PU-DA原试样，长度为4.2 cm，初始质量为1.02 g；图7(a₂)和图7(a₃)给出了试样浸泡在溶剂72 h后的结果，可见DMF溶液清澈透明且试样形态完整，发生了明显的溶胀，溶胀率(L)达340.19%；溶胀后的试样长度达7.3 cm，比原试样长了3.1 cm。如图7(a₄)所示，除干溶剂后试样的长度和形貌与原试样基本相同，质量为0.99 g，溶解度(S)为2.94%。以上结果表明， PU-DA在30℃几乎不发生DA逆反应。

图7b₁-b₃表明，原试样质量为1.26 g且在90℃浸泡72 h后，试样基本上溶解在DMF溶剂中且溶液呈深棕色；除去溶剂后的试样质量为0.04 g，溶解度达96.82%。这表明，PU-DA在90℃发生了DA逆反应，由交联型网状结构聚合物转变成线性结构聚合物。这些结果表明，在特定温度下PU-DA具有良好的热可逆性。

将表层有一道深度约为3 mm划痕的PU-DA试样分别放置在122℃和60℃的烘箱中热处理30 min和4 h，划痕修复前后的变化如图8所示。可以看出，修复后的PU-DA表层划痕已基本愈合，表明试样具有修复性能。

其修复原理如图9所示。试样受外力作用产生的裂痕使链段中的一部分化学键断裂，在132℃热处理使PU-DA内部以DA动态共价键结合的链段发生DA逆反应，断裂形成的分子量相对较小的短链的分子，更容易进行热运动而发生位置迁移，使裂纹被分子链逐渐填充。再在70℃热处理4 h后，断裂的DA键大部分重新自由结合，将间隙内的短链分子与基材重新连接成一体，使材料得以修复。

根据DA动态共价键受热可发生正、逆反应的特点，可推测PU-DA试样应具备多次修复的能力。图10给出了PU-DA多次自修复实验结果，其中原试样的长度为7.9 cm(图10-a)，将其截断并在132℃和70℃分别放置30 min和4 h，试样完成第一次自修复。加外力将其拉伸至9.5 cm，试样未发生断裂，如图(10-c)所示，表明试样修复成功。在同样的位置再次将试样截断，按照上述条件对其进行第二次修复，将试样拉至9.7 cm未发生断裂，如图(10-e)所示，表明PU-DA具有多次修复的能力。

图11给出了同一PU-DA试样经历3次自修复所对应的应力-应变曲线，表3列出了拉伸测试结果和对应的修复率数据。从表3和图11可见，原试样的拉伸强度为4.20 MPa，断裂伸长率为305.59%；经过第一修复后试样的拉伸强度为3.98 MPa，断裂伸长率为298.98%，保持较佳的弹性形变且修复率为94.16%。再对试样进行第二、三次修复，其拉伸强度和断裂伸长率继续呈现下降趋势，但修复率仍高于70%，表明试样具有多次修复的能力。

实验结果表明，PU-DA试样经多次修复后其力学性能和修复率都出现了一定程度的下降。其主要原因有：1)在试样断裂面的修复过程中需加热到132℃，这期间部分双马来酰亚胺发生自聚反应，使DA键数量减少；2)制造断裂面，使DA可逆动态共价键断裂还可能发生其它不可逆的化学键断裂。这些化学键无法再次成键，最终使试样的修复效率降低。

PU-DA具有良好的热可逆性，对其进行重塑加工实验，结果如图12所示。将试样切成若干块并装入模具，在132℃模压处理30 min、在70℃模压处理4 h，待冷却至室温后脱模得到PU-DA样条，表明PU-DA具有再加工性能。其原因是，在132℃试样易发生DA逆反应，使链段中的DA键发生断裂得到分子量相对较小的分子而容易发生热运动。外压力使碎块之间的空隙缩小或消失，温度降低至70℃时之前断裂的DA键重新自由组合形成新的DA键，使断开的链段重新结合为一体形成交联网状结构的聚合物。将废弃PU-DA回收重塑实现多次循环利用，可避免资源的浪费。

将PTMG基体材料与FGE-FA反应得到端基为四元呋喃结构的线性聚氨酯，然后将其与1,8-BMI进行交联固化可制备含可逆DA动态共价键的网状交联型自修复聚氨酯弹性体PU-DA。四元呋喃结构的引入形成了高密度DA动态共价键结构，使PU-DA具有较高的修复率并使其力学性能有较大的提高，其拉伸强度为4.20 MPa，断裂伸长率为305.59%。DA正反应和逆反应的最佳温度分别为70℃和132℃，试样修复4 h后DA反应基本反应完全。PU-DA具有良好的热可逆性，从而赋予PU-DA良好的再加工性能和多次自修复性能，试样在122℃热处理0.5 h和60℃热处理4 h后，材料中深度为3 mm的划痕基本愈合，第一次修复率为94.8%，同一试样循环三次自修复后其修复率仍高于70%。