葡萄糖生物传感器，分为有酶型和无酶型。几十年来，科学家致力于设计和研究葡萄糖氧化酶传感器^[1,2]。因为生物酶对环境条件如pH值、温度等的耐受性较差，近年来研究无酶型葡萄糖生物传感器^[3,4]。贵金属及其混合物可用于无酶型葡萄糖传感器^[5~7]，但是其敏感性低、选择性差且价格昂贵。CdO是一种宽禁带(禁带宽度为2.2~2.9 eV)n型II-VI半导体^[8]，可用于制造光电管、光二极管、光敏晶体管、气体传感器以及透明电极等器件^[9~11]。颗粒尺寸、孔隙大小、比表面积等都是影响性能的重要因素，因此人们热衷于制备纳米级材料。纳米级CdO有较高的比表面积和孔隙率，还有氧空位本征缺陷。这些因素，使其没有其他物质掺杂也具有极低的欧姆电阻^[12]。氧化物表面一旦产生氧空位便能将电子局域在靠近导带的禁带中，使其具有较高的电活性。氧空位缺陷有助于提高氧化物的电导率^[13]，进而提高其应用性能。因此，纳米CdO有可能用于葡萄糖生物传感器。

现在，已经制备出各种纳米结构的CdO，例如纳米线、纳米针、纳米带、纳米纤维等材料^[14~16]。纳米材料的高比表面积有利于促进表面反应，大长径比可显著提高电导率，高结晶度有利于提高稳定性。

制备纳米CdO的方法有气相运输^[17]、模板协助^[18]、溶剂热法^[15]等。静电纺丝操作简单且成本低廉，可制备纳米结构CdO。本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板采用静电纺丝并结合高温煅烧制备具有二维结构的CdO纳米棒，并探究其用于葡萄糖生物传感器的可行性。

实验用试剂和原料有：二水合醋酸镉(Cd(CH₃COO)₂·2H₂O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、无水乙醇、抗坏血酸(AA)、氢氧化钠、尿酸(UA)，均为分析纯。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000)，Nafion树脂溶液(含34%H₂O)。

配制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量分数为10%的乙醇溶液，加入0.08 g Cd(CH₃COO)₂•2H₂O后用磁力搅拌器搅拌6 h，待其充分溶解并混合均匀后放置在5 mL玻璃注射器中。连接静电纺丝装置，以铝箔作为接收板，电压为15 kV, 距离为20 cm。此时，可在铝箔上得到微纳米纤维。将纺制好的纤维膜放在真空干燥箱中室温干燥24 h。将制备好的复合纤维刮下，放入600℃的马弗炉中煅烧4 h，脱去模板即得目标产物。

将未处理的粉末状二水合醋酸镉按照相同的程序操作煅烧并收集，作为对照实验组以验证形貌对产物电化学性能的影响。

用SHIMADZU SSX-550 型扫描电子显微镜表征产物的形貌，操作电压为15 kV。用差示扫描进行量热分析(DSC，821^e)和热失重分析(TGA，TA Q50)以检测煅烧过程中纳米纤维的状态变化。DSC的测试条件为：氮气氛围，扫描范围为室温至400℃，扫描速率为10℃/min；热重分析的测试条件为：氮气氛围，扫描范围为室温至600℃，扫描速率为10℃/min。用SHIMDZU 1.50SU1型傅里叶变换红外光谱仪测试红外谱图(FT-IR)以检测纳米纤维中的官能团结构，扫描波数范围为400~4000 cm^-1；测试前，将样品与KBr以100:1的比例研磨压片，并在红外灯下干燥数秒后迅速采集数据。用Siemens D5005XRD型X-射线衍射仪检测煅烧后样品的结晶性和结构，扫描角度范围为30~70°。

用纳米级Al₂O₃对玻碳电极进行抛光，然后依次用超纯水、丙酮、超纯水清洗5 min，在室温干燥后用移液枪向玻碳电极滴加用10 μL CdO纳米棒制成的乙醇悬浊液(浓度为5 mg/mL，超声分散1 h)。干燥后，再向玻碳电极表面滴加5 μL Nafion树脂溶液(浓度为1%的乙醇溶液)进行封装以减少信号干扰^[19]，干燥后待用。将修饰好的电极标记为CdO-NRs-GCE。

用CdO粉末对玻碳电极进行修饰，用作对比实验。操作方法同上，将对比电极标记为CdO-powder-GCE。

采用三电极体系^[20]测试CdO-NRs-GCE的电化学性能 ^[21]：CdO-NRs-GCE、铂电极及饱和甘汞电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极，电解液为0.1mol/L NaOH溶液。测试循环伏安(CV)曲线，并测试抗干扰性，干扰样品为抗坏血酸、尿酸和乙醇溶液。

使用CdO-powder-GCE工作电极进行对比实验，其余操作方法同上。所有电化学测试均使用上海辰华CHI660E电化学工作站。

PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纳米纤维煅烧前后的扫描电镜照片，如图1所示。可以看出，煅烧前纤维表面光滑，相互交叉，有明显的分界。纤维呈细长的丝状，长径比较大。在600 ℃高温煅烧后纤维的形貌发生了很大的变化，由细长的纳米纤维转变为短粗的纳米棒状结构。这种形貌具有明显的二维特征，纳米棒之间互相粘连形成薄膜状并出现孔洞。图2给出了这种形貌形成原理的示意图。在高温煅烧过程中聚合物先熔融，使纤维粘连而形成贯通结构，在进一步的升温过程中聚合物分解并释放气体。气体逸出时冲破了聚合物所形成的连贯结构，在其表面生成孔洞。孔洞的形成有助于提高比表面积，增强与其他物质接触的能力，改善应用性能。纯CdO粉末的电镜照片，如图1c所示。可以看出，没有经过聚合物纤维模板作用而直接煅烧的纯CdO分散性较差，颗粒大小不均匀并且出现严重的团聚，孔洞较少。将其与经过高温煅烧的 PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纳米纤维对比发现，用静电纺丝制备的二维CdO 纳米棒分散均匀、粒径均匀、孔隙率高。

为了验证二维纳米棒形貌的生成过程，对样品进行了TGA及DSC测试，结果如图3所示。由图3A可见，纯PVP纳米纤维及复合纤维在30~70℃都有一个失重过程，质量损失约为6%，对应纳米纤维中残留溶剂的损失。纯PVP在360~445℃内还有一个明显的失重过程，质量损失达到98%，对应聚合物主链的分解。与纯PVP纳米纤维相比，PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纳米纤维的失重过程较为复杂。除了其中的聚合物在366~440℃区间有一个分解过程外，在30~70℃、100~130℃及235~365℃区间还有三个明显的失重过程，分别对应于纤维中残留溶剂的损失、结晶水的失去及无机盐的分解。温度到达450℃时TGA曲线趋于平缓，表明复合纤维已经完全转变为无机氧化物了。TGA曲线表明，当温度升高到230℃以上时复合纤维中的无机盐与聚合物相继分解产生气体，证实了形貌原理中的分析。

纯PVP纳米纤维和PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纤维的DSC曲线，如图3B所示。纯PVP在100℃附近出现一个巨大的放热峰，对应聚合物中残留溶剂的损失。在150℃附近出现一个明显的吸热峰，对应聚合物的熔融。PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纤维的峰位与纯PVP相似，不同的是在130℃附近出现了一个尖锐的放热峰，该峰对应无机盐中结晶水的失去。除此之外，复合纤维在100℃及150℃附近出现放热峰与吸热峰，分别对应聚合物中残留溶剂的损失和聚合物的熔融。这一结果表明，PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纤维中的聚合物在主链分解前有一个受热熔融的过程，与上述对纳米棒状形貌形成机制的猜想一致。

图4给出了煅烧前后PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纳米纤维样品的红外谱图。可以看出，PVP/Cd(CH₃COO)₂复合纳米纤维在1755 cm^-1处出现较强吸收峰，为聚合物主链上C=O的伸缩振动峰。位于3287、1652、1539、1456、1184与1096 cm^-1处出现明显的吸收峰，分别对应聚合物中N-H, C-N, C-H, C-O, C-H的伸缩振动。高温煅烧后有机基团峰全部消失，表明聚合物PVP已完全分解。在473 cm^-1处的峰对应氧化镉中Cd-O的伸缩振动峰，表明高温煅烧后得到了CdO无机物。

XRD测试进一步验证氧化物的结构和纯度,如图5所示。图5a给出了未处理的粉末状二水合醋酸镉直接煅烧后的XRD谱图，在2θ=33.02°、38.28°、55.31°、65.93°、69.29°处出现了高强度衍射峰。这些峰分别对应单斜晶方镉石结构中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS-05-0640)，说明得到的氧化物为高纯度CdO晶体。图5b给出了掺杂醋酸镉的复合纤维经过煅烧后的谱图，可见其峰位与纯CdO的一致，表明其产物确实为CdO晶体。与纯CdO相比，复合纤维煅烧后的产物峰强度虽然较弱，但是十分尖锐，表明产物保持了良好的结晶度。

为了探索产物的氧化还原能力，在浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中测试了不同样品的循环伏安曲线，如图6所示。与未经处理的CdO粉末相比，经过静电纺丝处理的CdO纳米棒有较高的背景电流和较强的氧化峰。同时，CdO-NRs-GCE的曲线范围较大，峰积分面积较大，表明CdO-NRs-GCE比CdO粉末所修饰的电极更容易发生氧化还原反应。产生这种现象的原因是，经过静电纺丝处理后的CdO纳米棒比表面积显著增加从而使其电化学活性面积增大，提高了发生氧化反应的能力。基于这一实验结果，测试CdO-NRs-GCE在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安曲线，以检测其是否有作为葡萄糖传感器的潜力。

将CdO-NRs-GCE置于含有不同浓度葡萄糖的0.1 mol/L NaOH的溶液中并测试其循环伏安曲线，结果如图7所示。CdO-NRs-GCE的响应背景电流与氧化峰强度均随葡萄糖浓度的提高而增加，表明该电极对葡萄糖具有一定的响应性。但是，背景电流与氧化峰强度增加的幅度较小，说明CdO对葡萄糖的检测效能存在局限性。出现这一现象的原因可能是^[22]，在-0.2~0.7 V范围内进行电化学扫描，CdO氧化态没有变化，从而使其氧化还原能力有限。尽管这种响应存在局限性，但是CdO纳米棒对葡萄糖的响应仍然存在。

抗干扰能力是检测电极能否作为葡萄糖传感器的一项重要指标，因为真实血液中存在抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等电活性化合物，干扰葡萄糖的检测。在通常情况下血液中葡萄糖的浓度为3~8 mmol/L，AA和UA的浓度约为0.1 mmol/L，因此检测了有这些干扰物质的情况下CdO修饰电极对葡萄糖溶液的电流分析曲线。如图8所示，CdO-powder-GCE对葡萄糖的响应不大，随着干扰物质的加入曲线依然十分平缓，表明CdO粉末不适用于检测葡萄糖。而对于CdO-NRs-GCE，加入葡萄糖后该电极电流有增大的趋势，对葡萄糖出现一定响应性。加入抗干扰物质AA后没有对电流显示出明显的干扰，而UA和乙醇显示出极小的反向干扰。当血液中UA和乙醇浓度更低时这种干扰可以忽略，表明此电极对葡萄糖有一定的抗干扰性。

由图6和图8可见，与未经处理的CdO粉末修饰电极相比，用静电纺丝法制备的CdO纳米棒修饰电极对葡萄糖有较强的响应性及抗干扰性。这可归因于静电纺丝法使材料有较大的比表面积从而增强了其反应活性。但是，CdO的氧化还原能力有限，使检测葡萄糖的效果一般。尽管如此，纳米棒状形貌依然可能用CdO检测葡萄糖。

用静电纺丝法结合高温煅烧可制备一种用于葡萄糖传感器的CdO纳米棒。这种CdO纳米棒具有二维特征，纳米棒之间互相粘连形成薄膜状并有少量的孔洞。这种特殊形貌的生成取决于聚合物模板的热分解。煅烧后的产物为高纯度单斜晶CdO。用这种该材料修饰玻碳电极并检测其对葡萄糖的电氧化性能，与CdO粉末修饰电极相比，这种CdO纳米棒修饰电极表现出较强的响应性及抗干扰性。其原因是，特殊的形貌增大了材料的比表面积，增加了电化学反应活性点，使电极对葡萄糖电催化氧化性能提高。这种CdO纳米棒可用于葡萄糖检测器。