尼龙66及其复合材料的热分解动力学

doi:10.11901/1005.3093.2019.570

尼龙66及其复合材料的热分解动力学

苗月珍, 王昕彤, 谢梦舒, 戚克振, 初增泽, 孙秋菊^,

沈阳师范大学化学化工学院沈阳 110034

Thermal Decomposition Dynamics of Nylon 66 and Its Composites

MIAO Yuezhen, WANG Xintong, XIE Mengshu, QI Kezhen, CHU Zengze, SUN Qiuju^,

College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China

通讯作者: 孙秋菊，教授，sunqiuju@synu.edu.cn，研究方向为塑料成分分析和高分子基复合材料

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2019-12-05 修回日期: 2020-03-25 网络出版日期: 2020-08-25

基金资助:

国家自然科学基金. 51602207
辽宁省自然科学基金. 20170540825

Corresponding authors: SUN Qiuju, Tel: 13804983296, E-mail:sunqiuju@synu.edu.cn

Received: 2019-12-05 Revised: 2020-03-25 Online: 2020-08-25

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 51602207
Liaoning Natural Science Foundation. 20170540825

作者简介 About authors

苗月珍，女，1995年生，硕士生

摘要

使用热重分析仪测定尼龙66(PA66)和两种不同玻纤增强尼龙66复合材料(GF/PA)的热分解曲线，用Kissinger法和Crane法研究了PA66和GF/PA的热分解动力学。结果表明:PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的热分解反应级数分别为0.949、0.912和0.921，表明均为一阶热分解过程；热分解活化能分别为218.65 kJ/mol、121.81 kJ/mol和132.23 kJ/mol，表明玻纤的加入显著降低了PA66的热分解活化能。在加热速率相同的条件下两种GF/PA达到最大热分解速率的温度都比PA66的低，表明玻纤虽然改善了PA66的性能，但是加快了PA66的热分解过程，说明存在着“灯芯效应”。

关键词： 复合材料 ; 尼龙66 ; 玻纤增强尼龙66 ; 热重分析 ; 热分解动力学

Abstract

The thermal decomposition curves of nylon 66 (PA66) and two kinds of glass fiber reinforced nylon 66 composites (GF/PA) were measured by thermogravimetric analyzer, and the thermal decomposition kinetics of PA66 and GF/PA were investigated by the Kissinger method and Crane method. The results showed that the thermal decomposition reaction order of PA66, GF/PA-1 and GF/PA-2 were 0.949, 0.912 and 0.921, respectively, which were all consistent with first-order reactions with thermal decomposition activation energy of 218.65 kJ/mol, 121.81 kJ/mol and 132.23 kJ/mol, respectively. These results demonstrated that the incorporation of glass fiber reduced the thermal decomposition activation energy of PA66. In addition, by the same heating rate, the temperature corresponding to the maximum thermal decomposition rate for the two kinds of GF/PA was obviously lower than that for PA66, indicating that although glass fiber improved the performance of PA66, but accelerated the thermal decomposition process of PA66, and there was also a "wick effect".

Keywords： composite ; nylon 66 ; glass fiber reinforced nylon 66 ; thermogravimetric analysis ; thermal decomposition kinetics

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本文引用格式

苗月珍, 王昕彤, 谢梦舒, 戚克振, 初增泽, 孙秋菊. 尼龙66及其复合材料的热分解动力学. 材料研究学报[J], 2020, 34(8): 599-604 DOI:10.11901/1005.3093.2019.570

MIAO Yuezhen, WANG Xintong, XIE Mengshu, QI Kezhen, CHU Zengze, SUN Qiuju. Thermal Decomposition Dynamics of Nylon 66 and Its Composites. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(8): 599-604 DOI:10.11901/1005.3093.2019.570

尼龙66(PA66)分子中的极性酰胺基团(-CONH-)和两端的活性羧基(-COOH)和氨基(-NH₂)结构，使其具有较高的熔点(250~260℃)和较高的力学性能^[1,2]。但是，PA66分子中的极性基团使其极易吸水和变形，影响制品的尺寸稳定性。因此，在实际应用中添加玻纤(GF)或石墨等无机填料进行改性。改性不仅降低了复合材料的成本，还使其力学性能显著提高^[3]。同时，纯PA66的极限氧指数(LOI)为24%，在燃烧过程中出现明显的熔融滴落，带走大量的热使材料自熄。纯PA66在UL-94测试中只达到V-2级别(属于易燃材料)，因为尼龙燃烧时产生的带火熔滴和大量浓烟极易引燃其它可燃物而使火焰蔓延^[4,5]。

玻纤增强尼龙复合材料(GF/PA)虽然因玻纤的加入力学性能提高了，但是也会产生“灯芯效应”^[6,7]。玻纤的“灯芯效应”是指，当材料燃烧时浸润在基体里的玻纤类似一根导管，有吸附引流作用并积聚热量，加速熔体沿着玻纤表面向燃烧区域流动。这使GF/PA的阻燃性能降低甚至低于纯PA66的阻燃性能^[8]。只有外加阻燃剂，才能提高其阻燃级别^[9]。

本文用热重分析法^[10]测定PA66和两种GF/PA材料的热分解过程并计算其热分解反应的活化能和反应级数，研究GF的加入对PA66热分解性能的影响。

1 实验方法

实验用材料:尼龙66，两种33%玻纤增强PA66复合材料(记为GF/PA-1和GF/PA-2)。

将3~5 mg样品(精确到0.1 mg)置于同步热分析仪(Labsys.Evo)的瓷坩埚中，在Ar气氛中以一定的升温速率从30℃升至650℃，记录其热分解过程。测试前将样品真空干燥2 h。

2 结果和讨论

2.1 PA66和GF/PA66的热分解

图1给出了尼龙66、GF/PA-1和GF/PA-2的200℃~600℃的TG及DTG曲线，升温速率为15℃/min，相应的热分解数据列于表1。

图1

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图1 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的TG和DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of PA66 (a), GF/PA-1 (b) and GF/PA-2 (c)

表1 PA66和GF/PA的热分解数据

Table 1 Thermal decomposition data for PA66 and GF/PA

Sample	T_5%/℃	T_20%/℃	T_max/℃	T_over/℃	Residue remaining/%
PA66	304.4	423.3	443.5	486.8	1.91
GF/PA-1	213.6	422.1	440.3	489.9	33.16
GF/PA-2	227.5	405.5	422.4	486.9	33.37

Note:T_5%—Temperature at decomposition of 5%, T_20%—Temperature at decomposition of 20%, T_max—Temperature at the fastest decomposition rate,T_over—Temperature at the end of decomposition

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由图1a~c可知，PA66和GF/PA热分解曲线均只有一个失重台阶，为一步分解反应。表1可见，在15℃/min升温速率条件下，PA66分解5%的温度为304.4℃，分解20%的温度为423.3℃，当温度达到443.5℃时分解速率最大，486.8℃分解完全，残渣余量为1.91%；GF/PA-1和GF/PA-2分解5%的温度分别为213.6℃和227.5℃，分解20%的温度分别为422.1℃和405.5℃，GF/PA-1在440.3℃时分解速率最快，489.9℃时趋于平衡，残渣余量33.16%；而GF/PA-2在422.4℃时分解速率最快，486.9℃时趋于平衡，残渣余量33.37%，可见，加入玻纤后，复合材料的分解温度均比纯PA的降低，但残渣余量提高。

2.2 热分解动力学

2.2.1 理论依据

PA66和GF/PA热分解时的失重率为

α = \frac{M_{失}}{M_{总}} \times 100 %

(1)

其中M_失为样品在某个时间段的失重，M_总为样品的总失重。

按照质量作用定律^[11]

\frac{d α}{d t} = k {(1 - α)}^{n}

(2)

其中k为分解速率常数，符合Arrhenius方程^[12]

k = A e^{- E / R T}

(3)

将式(3)带入式(2)得

\frac{d α}{d t} = A \cdot e^{- E / R T} {(1 - α)}^{n}

(4)

式中n为反应级数。

设样品的升温速率为 $β = \frac{d T}{d t}$

则

d t = \frac{d T}{β}

(5)

将式(5)代入公式(4)，整理后得

\frac{d α}{d T} = \frac{A}{β} \cdot e^{- E / R T} {(1 - α)}^{n}

(6)

测定不同温度下样品的失重率α，则用Kissinger法和Crane法可计算出热分解反应的活化能E和级数n。

2.2.2 用Kissinger法计算热分解活化能^[13]

Kissinger法，是将式(6)微分，得到

\frac{d}{d t} [\frac{d α}{d T}] = \frac{d}{d t} [\frac{E β}{R T^{2}} - A n {(1 - α)}^{n - 1} e x p (- \frac{E}{R T})]

(7)

因为热分解速率最大时 $\frac{d}{d t} [\frac{d α}{d T}] = 0$ ，因此有

\frac{E β}{R T_{P}^{2}} = A n {(1 - α_{p})}^{n - 1} e x p (- \frac{E}{R T_{P}})

(8)

其中T_p为最大分解温度。Kissinger法认为， $n {(1 - α_{P})}^{n - 1}$ 的值近似为1^[14]，则式(8)可简化为

\frac{β}{T_{P}^{2}} = \frac{A R}{E} e x p (- \frac{E}{R T_{P}})

(9)

将式(9)两边取对数，得

l n (\frac{β}{T_{p}^{2}}) = l n (\frac{A R}{E}) - \frac{E}{R T_{p}}

(10)

可见 $l n (\frac{β}{T_{p}^{2}})$ 与 $\frac{1}{T_{p}}$ 为线性关系。测出不同升温速率β时样品的最大分解温度T_p，则可计算出热分解活化能E。

升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/mi和20℃/min时PA66和GF/PA的热分解曲线如图2所示，图3为相应的DTG曲线。

图2

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图2 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2不同升温速率的TG曲线

Fig.2 TG curves at different heating rates of PA66 (a), GF/PA-1 (b) and GF/PA-2 (c)

图3

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图3 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2不同升温速率的DTG曲线

Fig.3 DTG curves at different heating rates (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

由图2可见，随着升温速率的增大PA66和GF/PA的热分解曲线逐渐右移。其原因是，样品与炉体之间的热交换需要一定时间。升温速率较大时二者之间产生一定的温差，使失重率相同时的分解温度增大，曲线右移。从图3中的DTG曲线可得不同升温速率下分解速率最大时的温度T_p。T_p和相应的计算值列于表2。图4给出了ln(β/T_p²)与1/T_p的线性拟合曲线，相关系数分别为R_PA66=0.9927、R_GF/PA-1=0.9877和R_GF/PA-2=0.9913。

表2 升温速率不同时PA66和GF/PA的T_p和相应的计算值

Table 2 T_p and corresponding calculated values of PA66 and GF/PA at different heating rates

β /K·min^-1	T_p/℃			(1/T_p)/×10^-3K^-1			ln(β/T_p²)/K^-1·min^-1
β /K·min^-1	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2	PA66	GF/PA-1	GF/PA-2
5	423.5	410.7	391.5	1.44	1.46	1.50	-11.48	-11.45	-11.39
10	438.4	433.7	413.4	1.41	1.41	1.46	-10.83	-10.82	-10.76
15	443.5	440.3	422.4	1.40	1.40	1.44	-10.44	-10.43	-10.38
20	448.5	454.9	428.0	1.39	1.37	1.43	-10.17	-10.18	-10.11

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图4

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图4 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的ln(β/T_p²)~1/T_p线性拟合曲线

Fig.4 Linear fitting curves of ln(β/T_p2)~1/T_p (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

根据图4中直线的斜率可求出相应的热分解活化能E，其中E_PA66=218.65 kJ/mol与文献[15]中的219.158 kJ/mol相近。E_GF/PA-1=121.81 kJ/mol，E_GF/PA-2=132.23 kJ/mol，E_GF/PA6-1和E_GF/PA6-2均小于E_PA6，说明GF的加入使GF/PA的热分解活化能显著降低，材料更容易发生热分解。在升温速率相同的条件下GF/PA的分解温度明显低于PA的相应值，表明GF/PA在分解过程中也存在着“灯芯效应”。

2.2.3 用Crane法计算热分解反应级数

在已知热分解反应活化能E的条件下，用Crane方程可计算PA66、GF/PA-1和GF/PA-1热分解反应级数n。

Crane方程^[16]为

\frac{d l n β}{d (\frac{1}{T_{p}})} = - \frac{E}{n R} - 2 T_{p}

(11)

使用表2中的数据并作lnβ~1/T_p图，进行线性拟合，相关系数分别为R_PA66=0.9934、R_GF/PA-1=0.9898和R_GF/PA-2=0.9925。如图5所示。

图5

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图5 PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的lnβ~1/T_p线性拟合曲线

Fig.5 Linear fitting curve of lnβ~1/T_p (a) PA66; (b) GF/PA-1; (c) GF/PA-2

直线的斜率为-E/nR，于是可求出热分解反应级数，其中n_PA66=0.949，n_GF/PA-1=0.912和n_GF/PA-2=0.921，说明热分解反应近似为一阶反应，与热分解曲线TG和DTG给出的结果一致。

3 结论

PA66和GF/PA的热分解都属于一步分解反应。加热速率越高热分解曲线的右移越明显，在加热速率相同的条件下两种GF/PA达到最大分解速率时的温度都比PA66的低。PA66、GF/PA-1和GF/PA-2的热分解活化能分别为218.65 kJ/mol、121.81 kJ/mol和132.23 kJ/mol，反应级数分别为0.949、0.912和0.921。这些结果表明，玻纤的加入使PA66的热分解活化能显著降低，但是反应级数没有变化。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Tang

Sequence distribution, crystallization behavior and copolymerization kinetics of nylon 6/66 copolymer

[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2018