提高水泥用量、水泥细度、水泥中C3A含量、降低单位用水量和使用硅灰、矿粉等矿物掺合料，都能降低泌水率[7,8,9]。充填材料中密度不同的组分在重力作用下发生相对运动，大颗粒骨料在沉降过程中其下方更容易形成水囊，产生微区泌水问题，因此应该控制骨料的细度[10]。阎培渝等测量浆体Zeta电位后提出，碱金属硫酸盐能很快溶出SO42-，控制水泥颗粒对减水剂的吸附，减少减水剂的消耗，改变浆体的保水能力[11]。张超凡等以焦磷酸钠为改性剂，将膨润土湿磨15 min，可使水胶比为1的水泥浆的泌水率降低到3.64%[12]。对泌水问题的研究，大多以混凝土体系为基础，胶凝材料主要是水泥，水胶比较低。混凝土体系与全尾砂-胶固粉充填体系不同，在全尾砂充填材料中对泌水问题的研究较少。对泌水原因的研究，大多进行单因素分析[13]。关于固水材料在低浓度全尾砂充填材料中的机理研究基本上是空白[5]。本文使用全尾砂和胶固粉，设计和进行尾砂级配、胶砂比、料浆浓度以及固水材料掺量四因素三水平的正交实验分析主要泌水原因及影响因素。以固水材料用量为变量，设计单因素对照试验，研究固水材料对充填材料强度及流变性能的影响。用电阻率测试、SEM-EDS、XRD分析等手段，揭示固水材料的作用机理。
1 实验方法
1.1 实验用原材料
表1 不同材料氧化物分析(质量分数, %)
Table 1
| Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO3 | K2O | CaO | TiO2 | MnO | Fe2O3 | ZnO | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Tailings | 0.8 | 8.5 | 6.1 | 45.1 | 0.2 | 3.6 | 0.8 | 18.3 | 0.4 | 0.2 | 15.3 | 0.1 |
| Glue-powder | 1.5 | 4.3 | 14.4 | 38.1 | 0.8 | 1.1 | 0.4 | 26.1 | 0.4 | - | 2.6 | - |
图1给出了尾砂的粒径分析和胶固粉的矿物分析。可以看出，胶固粉中含有C3S、C2S等水化胶凝物质，与氧化物分析的结果相符；尾砂的比表面积为273 m2/kg，用0.075 mm筛子筛分出粗细两组。尾砂级配细颗粒：粗颗粒质量比大约为2:3。固水材料是自制的，主要含有碱金属硫酸盐、生石灰、高分子聚合物和引气剂。拌合采用自来水。
图1
图1
试验材料的尾砂粒径分析和胶固粉的矿物分析
Fig.1
Test material analysis (a) tailing particle size, (b) mineral analysis of glue-powder
1.2 性能表征
将充填料浆配好后装入烧杯，用BROOKFIELD触屏流变仪测定其初始和静置2 h流变性能[15]。使用Herschel-Bulkley模型
计算充填材料粘度及屈服应力。其中Τ为剪切应力，Τ0为屈服应力，η为塑性粘度，γ为剪切速率，n为流动指数[16]。
按照《普通混凝土拌合物性能试验方法(GB/T50080-2016)》和《建筑砂浆基本性能试验方法标准(JGJ/T70-2009)》测定抗压强度。
泌水率的测定：将一定量搅拌好的充填浆料(m1)静置2 h后用吸管迅速吸出泌出的水分，然后称料浆的质量(m2)，泌水率为
其中，m0为称取充填料浆中总的用水量。
水化机理分析：使用AGI高密度四探针电阻率测定仪分别测试圆柱形试块的电阻率，养护龄期分别为1、3、7、28 d，圆柱形试块的直径为50 mm长度为100 mm。分别取养护至3 d和28 d试块的中心部位，用无水乙醇终止其水化，然后在60℃真空干燥箱烘干至恒重。喷金处理后用环境扫描电镜(Quanta 250)观察样品表面的形貌并用能谱仪进行元素分析。用X射线衍射仪(D/max-2550，理学)进行水化产物分析,电压40 kV，40 mA，Cu靶，扫描速度10°·min -1，扫描范围5°~75°。
1.3 正交实验
设计尾砂级配(同一批尾砂过0.075 mm细筛，细颗粒与粗颗粒的质量比)、胶砂比(胶固粉与尾砂的质量比)、料浆浓度(固相质量与充填材料总质量的比值)和固水材料掺量(固水材料与胶固粉的质量比)的四因素三水平(L9(34))正交实验，检测每组的泌水率以研究各变量对充填材料泌水率的影响。实验配比列于表2。
表2 L9(34)泌水率正交实验结果
Table 2
| Serial number | Tailings gradation | Sand and binder ratio | Concentration/% | The amount of anti-bleeding material/% | Bleeding rate/% |
|---|---|---|---|---|---|
| M1 | 1(2:3) | 1(1:5) | 1(67) | 1(5) | 20.5 |
| M2 | 1 | 2(1:6) | 2(70) | 2(7) | 12.2 |
| M3 | 1 | 3(1:7) | 3(73) | 3(9) | 7.5 |
| M4 | 2(5:5) | 1 | 2 | 3 | 8.5 |
| M5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 10.2 |
| M6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 17.4 |
| M7 | 3(3:2) | 1 | 3 | 2 | 8.2 |
| M8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 10.5 |
| M9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 15.4 |
| K1 | 13.4 | 11.4 | 16.1 | 15.4 | |
| K2 | 12 | 11.9 | 12 | 12.6 | |
| K3 | 11.4 | 13.4 | 8.6 | 8.8 | |
| R1 | 2 | 2.5 | 7.5 | 6.5 |
2 结果和分析
2.1 泌水率正交实验结果
进行尾砂级配、胶砂比、料浆浓度和固水材料掺量四因素三水平正交实验，测试每组的泌水率，对实验结果进行正交因素分析，结果列于表2。可以看出，每个因素对充填材料泌水率影响大小的排序为：料浆浓度＞固水材料掺量＞胶砂比＞尾砂级配，可见料浆浓度和固水材料对充填材料的泌水率有比较显著的影响。充填材料的泌水率，与尾砂级配、胶砂比、料浆浓度和固水材料掺量均呈反比关系。从图2可见，提高细尾砂比例优化颗粒级配、增加胶凝材料用量、提高浆体浓度和增加固水材料掺量，都能降低泌水率。正交实验结果表明，料浆浓度提高6%使泌水率降低9%。固水材料对泌水率也有显著的影响，固水材料掺量从5%提高到9%使泌水率降低7%。提高固水材料掺量可增加钙矾石的生成数量，消耗大量的自由水，还能限制水分迁移，改善泌水现象。优化尾砂级配、细砂和粗砂相间排列，可降低充填材料的孔隙率、切断浆体的运动路径和防止充填材料泌水。胶凝材料水化能消耗大量的水，使自由水的含量大大降低；提高胶凝材料用量，也能降低泌水率。但是，提高浓度可能使输送性能变差，难以达到输送要求并且提高浓密沉降难度；胶材用量提高比例较小则效果不明显，提高比例较大则使充填成本提高；改变尾砂级配或比表面积使施工工艺复杂化，难以在工地大宗化利用。因此在不影响充填材料流动度及后期强度的前提下，使用低掺量、低成本、高固水的固水材料解决泌水问题有较高的经济价值。
图2
2.2 固水材料对充填材料流变和抗压强度的影响
正交实验结果表明，固水材料对泌水率的改善效果显著。为了进一步研究固水材料对流动性、后期强度的影响及调控泌水现象的作用机理，确定实验中的尾砂级配为3:2，胶砂比为1:6，料浆浓度为70%，不用固水材料的空白组为M0G0，添加胶固粉总量5%固水材料的试验组为M0G1。对比两组的初始及静置2 h后的流变性能、2 h泌水率及试块养护3、28 d的抗压强度，如图3所示。可以看出，与 M0G0相比，M0G1的初始粘度降低30%，屈服应力降低39%，静置2 h后M0G1粘度降低53%，屈服应力降低40%。M0G0在静置过程中流变性能逐渐降低，静置2 h后的粘度比初始值提高68%，表明低浓度全尾砂充填很难满足管道输送条件。M0G1的流变性能损失率较低，2 h粘度提高了16%，添加固水材料使充填材料的输送性能明显提高。使用固水材料各龄期强度也有相应提高，3 d抗压强度提高0.4 MPa，28 d提高0.5 MPa。充填材料泌水率降低10%，固水材料显著改善了泌水现象。
图3
图3
固水材料对充填材料流变性能、抗压强度和泌水率的影响
Fig.3
Influence of anti-bleeding material on filling material (a) rheology property, (b) compressive strength and bleeding rate
有些充填基站充填倍线较长，需要长时间、远距离输送，尤其是低浓度全尾砂充填。由于各组分密度不同，在输送过程中粗尾砂逐渐下沉，胶凝材料和自由水上浮，充填材料出现分层现象，进而泌水、离析，泌水过程如图4(1)所示。下部尾砂颗粒之间的摩擦力增大，流变性能变差，容易发生“堵管”。在充填材料的输送过程中胶材与尾砂分层，使胶材料浆对尾砂的包裹性下降、各龄期抗压强度降低。因此，静置2 h后M0G0泌水率较高流变性能变差，并且各龄期的强度低于M0G1。
图4
图4
充填材料在管道输送过程示意图(1)泌水示意图，(2)固水材料作用原理
Fig.4
Schematic diagram of filling material conveying process in pipeline (1) Schematic diagram of bleeding; (2) Schematic diagram of action of anti-bleeding materials
固水材料中碱金属硫酸盐和生石灰可改变体系中Ca2+、SO42-的浓度，提高体系的碱度，生成更多的钙矾石，消耗大量的自由水。钙矾石填充孔隙，可提高抗压强度；生石灰水化消耗大量的自由水，可降低泌水率。高分子聚合物中的羟基(-OH)和醚键(-O-)上的氧原子与水分子缔合成氢键，使自由水的含量进一步降低；羧基(-COOH)可降低水化体系电位差、提高胶凝材料颗粒之间的静电斥力，使胶凝材料的分散性能提高；由于高分子聚合物分子量较大，可通过分子链的缠绕防止尾砂下沉，提高体系的稳定性。引气剂提高体系中微小气泡的含量，改善孔隙率，包裹气泡的水分被固定在气泡周围，可降低泌水率；微小气泡具有“滚珠作用”，可提高流动性能[17]。固水材料作用的示意图，如图4(2)所示。可以看出，添加复合固水材料可提高充填材料各龄期强度，提高流变性能，降低泌水率和流动度经时损失。
2.3 电阻率的变化
图5给出了充填材料空白组M0G0、试验组M0G1试块在标准恒温养护箱养护至1、3、7、28 d的电阻率。可以看出，M0G0和M0G1试块的电阻率随着养护龄期的增加不断增大，M0G1试块1 d的电阻率比M0G0明显降低，3 d电阻率降低的幅度变小，养护7 d时M0G1电阻率比M0G0增大，到28 d时增大幅度继续增大。水化初期固水材料中引气组分使充填材料的孔隙率提高，孔隙中储存大量自由水，自由水溶解K+、Ca2+、Al3+等金属离子增加了导电路径，使电阻率降低。固水材料中的碱金属硫酸盐、生石灰促进了胶固粉的水化反应进程，增加了钙矾石结晶的生成，消耗了大量的自由水。同时，钙矾石、凝胶类物质和高分子聚合物填充了孔隙，使充填材料的密实度提高，导电路径的减少使电阻率增大，结果是试验组7、28 d的电阻率比空白组的大。
图5
2.4 充填材料的形貌和能谱分析
图6A1、C1分别给出了充填材料空白组M0G0、试验组M0G1水化3 d的低倍放大微观形貌，(A)、(B)、(C)、(D)分别给出了M0G0水化3、28 d，M0G1水化3、28 d的环境扫描电镜二次电子微观形貌。从图6A1可以看出，M0G0充填体系中有较多的不规则孔隙；从M0G1水化3 d微观形貌图6C1可以看出，添加固水材料使结构变得松散，体系中均匀分布着较多的微孔。M0G1中的微小气泡增加则增大了“储水空间”，为后期钙矾石和凝胶类物质生成提供H2O；滚珠作用降低了颗粒之间的摩擦阻力，使输送性能和抗压性能提高。对比图6A、C两图，可见M0G1针状晶体分布较多，大多填充在孔隙中。从水化28 d微观形貌可见，图6D中的针状晶体比图6B中明显增多，部分针状晶体逐渐发育成短柱状和棒状，针棒状晶体相互交织成网状结构，生成的部分凝胶状物质使结构的密实度提高。在图6D中看不到任何孔隙，在图6B中仍有不规则孔隙，表明图6D的密实度比图6B高。对图6D中的棒状物质(M点)和凝胶状物质(N点)进行能谱分析，结果如图7所示。可以看出，M点含量较高的元素主要为O、Al、S、Ca，元素种类与钙矾石相同，Ca:S元素质量比为2.3:1接近钙矾石中元素质量比，故针棒状物质为钙矾石(3CaO·AI2O3·3CaSO4·32H2O)。钙矾石含有大量的结晶水，其中26个结晶水以H2O形式存在，因此钙矾石的生成降低了自由水含量。N点O、Al、Si、Ca元素的含量较高，结合胶固粉和尾砂成分分析及晶体形貌可知，凝胶状物质可能是C2S、C3S水化生成的C-S-H凝胶与矿物掺合料经过火山灰效应产生的硅铝酸盐凝胶的混合物。充填材料的微观形貌(图6)和能谱分析结果(图7)，与图2中的固水材料掺量对泌水率影响的实验结果相对应。
图6
图6
固水材料添加前后不同龄期的SEM微观分析
Fig.6
SEM microanalysis of different ages before and after the addition of anti-bleeding material (A1) M0G0 hydration 3 d at low power, (C1) M0G1 hydration 3 d at low power, (A) M0G0 hydration 3 d, (B) M0G0 hydration 28 d, (C) M0G1 hydration 3 d, (D) M0G1 hydration 28 d
图7
图7
添加固水材料后水化28 d不同点位的能谱分析
Fig.7
Different points energy spectrum analysis of hydration 28 d after adding anti-bleeding material
(a) energy spectrum analysis of M spot in Fig.6D; (b) energy spectrum analysis of N spot in Fig.6D
2.5 水化产物的组成
添加固水材料的试验组M0G1和不添加固水材料的空白组M0G0试块养护28 d水化产物的分析，如图8所示。可以看出，M0G0和M0G1相同龄期的水化产物相同，主要为钙矾石、方解石、钙铬矾石、斜方钙沸石和CSH凝胶。由于石英为尾砂原始物相，方解石为胶固粉原始物相。与原始物相相比，水化反应新生成了钙矾石及CSH凝胶。钙铬矾石是体系中的Cr3+在SO42-充足时与钙矾石发生离子交换生成的[18]。斜方钙沸石衍射峰的数量明显增多，说明有新的斜方钙沸石生成。添加固水材料后，其中的碱金属硫酸盐改变了体系的SO42-浓度，生石灰提高了体系pH值，促进了钙矾石的生成，因此M0G1钙矾石的衍射峰强度明显比M0G0高。同时，固水材料提高了体系中OH-浓度，促进了胶固粉中矿物掺合料的火山灰活性，发生地质聚合反应，生成了斜方钙沸石。钙矾石、CSH凝胶和斜方钙沸石协同提高了体系的密实度，填补了引气剂产生的微小孔隙，提高了充填材料强度。
图8
图8
水化产物的对比分析
Fig.8
Comparative analysis of hydration products (A, B is the same as Fig.1)
3 结论
(1) 充填材料的泌水率与尾砂级配、胶砂比、料浆浓度和固水材料掺量呈反比关系，对充填材料泌水率影响大小的排序为：料浆浓度＞固水材料掺量＞胶砂比＞尾砂级配。料浆浓度提高6%，使泌水率降低9%。使用胶固粉总质量5%的固水材料，使泌水率降低10%、初始粘度降低30%、2 h粘度降低53%、28 d抗压强度提高20%。固水材料可降低充填材料养护1、3 d的电阻率，增大7、28 d的电阻率。
(2) 胶固粉-尾砂体系充填材料的主要水化产物有钙矾石、斜方钙沸石及C-S-H凝胶和硅铝酸盐凝胶的混合物。针棒状晶体的钙矾石逐渐交织成网状骨架，凝胶类物质填充在孔隙中，两者的协同作用使体系的密实度和强度提高。
(3) 固水材料通过分子链的缠绕提高了体系的稳定性并引入了均匀的、形状规则的微小气泡，使充填材料的孔隙率和流动性提高，还能改善充填材料水化体系的SO42-浓度和pH值、促进钙矾石的生成，增强火山灰效应、消耗大量自由水和降低充填材料的泌水率。
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