聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜具有突出的物理及化学性能。但是强疏水性使PVDF分离膜的表面能很低，表面润湿性差，过滤水性介质时蛋白质等有机物容易吸附在PVDF膜表面而堵塞膜孔，产生膜污染^[1]。膜污染使运行中的PVDF膜通量连续快速降低且不易恢复、膜的分离能力下降以及截留性改变^[2]。目前，防治膜污染的有效途径是对多孔膜进行亲水性改性。针对PVDF多孔膜，在膜表面引入亲水性基团，如通过表面化学改性和接枝引入亲水性的羟基、羧基、磺酸基等；另一方面，使用物理共混亲水性的TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、纳米碳管等无机纳米粒子、亲水性聚合物或两亲性聚合物提高PVDF膜的亲水性^[1,3,4]。

壳聚糖(CS)是一种资源丰富的天然大分子，具有良好生物相容性、血液相容性和生物可降解性。将壳聚糖与其它聚合物共混改性制备的共混膜，能保持聚合物和壳聚糖所特有的优异性能，还能得到聚合物和壳聚糖单纯使用时所没有的一些优异性能，提高其综合性能^[5]。例如，用相转化法制备的三醋酸纤维素/壳聚糖共混反渗透膜能改善醋酸纤维素反渗透膜的抗菌性能，还能提高其亲水性、水通量和力学性能^[6]。用相转化法制备的磺化聚醚醚酮/壳聚糖共混质子交换膜，虽然其质子传导性能有所降低，但是膜溶胀性和吸水率有较大的改善^[7]。Elizalde等用相转化法制备聚偏氟乙烯/壳聚糖共混超滤膜，壳聚糖降低了膜表面的接触角，使水通量提高和稳定。这表明，加入壳聚糖可降低PVDF膜污染和提高膜通量^[8]。本文用表面凝胶-浸没沉淀相转化两步法制备壳聚糖改性PVDF膜，研究壳聚糖溶液对PVDF多孔膜成膜过程和结构性能的影响并探讨成膜的机理。

实验用原料和试剂：聚偏氟乙烯(PVDF)：FR904；壳聚糖(CS)：医药级，脱乙酰度92%；N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP k-30)、醋酸(CH₃COOH) 和无水乙醇均为分析纯。

将质量比为14:81:5共400 g的PVDF、DMAc、PVP加入到容积为500 mL的单口圆底烧瓶并放置到恒温加热磁力搅拌釜中，升温至45 ⁰C加热搅拌溶解6 h，得到均匀澄清的铸膜液溶液。将1 mL冰醋酸和99 mL去离子水混合制备出100 mL 的1%醋酸溶液，将98 mL装入锥形瓶内，再将2 g壳聚糖加入到锥形瓶中。震荡摇匀后得到2%壳聚糖醋酸水溶液，作为喷涂溶液。

将铸模液倒在玻璃板上并用刮刀均匀刮膜，液膜的厚度为200 μm，面积为19 cm×10 cm。在液膜表面分别喷涂体积分别为2 mL、4 mL、6 mL的壳聚糖醋酸水溶液，静置60 s后将玻璃板浸渍在去离子水中，相转变后得到PVDF多孔膜。然后将其在去离子水中浸泡7d以使膜中的溶剂与去离子水充分交换。最后将所得的膜浸泡在无水乙醇中24 h，然后在通风处晾干备用。将液膜浸入凝固浴水的PVDF膜命名为PM0，喷涂CS溶液的体积分别为2 mL、4 mL、6 mL将PVDF多孔膜依次命名为PM2、PM4和PM6。

用织物厚度仪(YG141L)测定膜的厚度，测量10张样品膜取其结果的平均值。使用接触角测定仪(JCY-4)测定5 cm×1 cm膜样条的表面接触角，取5次结果的取平均值。将膜在液氮中脆断，用扫描电镜(JSM-6510LV)分析表面和断面的结构。根据公式

计算每种膜中壳聚糖的含量。其中W_Pmi为喷涂了CS的PVDF膜的质量，是10张面积为5 cm×5 cm喷涂CS溶液的PVDF膜质量的平均值；W_PMi为喷涂了CS的PVDF膜的质量，是10张面积为5 cm×5 cm的喷涂了CS溶液的PVDF膜质量的平均值。用密度法测定膜的孔隙率^[9]。使用去离子水采用流速法测定平均孔径，计算公式为^[10]

其中ε为孔隙率(%)，l为膜的厚度(m)，η为透过液体的黏度(Pa·S)，J为水通量(m³/s)，A为过滤的膜面积(m²)，ΔP为膜两侧压差。

使用红外光谱仪(Bruker Tensor27)采用衰减全反射测试膜表面的结构；根据α和β相位于762 cm^-1和840 cm^-1的特征吸收峰，采用Gergorio方法计算PVDF的β晶在总结晶中的百分含量，根据L-B定律^[11]

其中K_α、K_β值分别为6.1×10⁴ cm²/mol，7.7×10⁴ cm²/mol，A_α、A_β分别为α，β谱带吸收强度。

在过滤装置(SF-SA)中水通过的有效部分面积为2289.06 mm²，先在0.15 MPa的压力下预压30 min，待水通量稳定之后测量在0.10 MPa压力下每5 min通过膜的纯水通量，取5次测量结果的平均值。水通量(L/m²·h)为

其中V为取样体积(L)，T为取样时间(h)，A为膜有效面积(m²)。

表1列出了CS喷涂体积不同的PVDF膜中CS的含量、厚度、孔隙率和表面接触角的变化。随着CS醋酸水溶液喷涂体积的增大CS含量逐渐提高，因为CS溶液只是喷涂在溶液膜表面CS含量都很低。随着喷涂体积的增大，膜的孔隙率和膜平均孔径先上升后降低。不同膜样的厚度不同，在喷涂2 mL和4 mL的CS溶液后膜的厚度增加了10 μm，当喷涂体积增加到6 mL时PVDF膜的厚度反而下降。在CS溶液喷涂体积达到6 mL时膜孔隙率、平均孔径、膜厚均减小。其原因是，喷涂液过多在相转化和膜干燥的过程中刚性链的CS与柔性链的PVDF的分子链段的运动不同。这对膜有一定的破坏作用，从而使膜孔隙率、平均孔径、膜厚减小。膜的接触角显著减小，说明加入亲水性壳聚糖在一定程度上改善了PVDF膜的亲水性。但是，喷涂溶液体积的增大只是使膜的接触角发生微小的变化。膜的亲水性改变的原因，也可能是喷涂CS溶液使膜表面的形态发生了变化。

图1给出了喷涂不同体积CS溶液的PVDF多孔膜上表面的红外谱图。从图1可见，四条谱线在波数400~1400 cm^-1范围内出现很强的吸收峰，是卤化物的特征峰。1402 cm^-1、879 cm^-1处的峰均为CH₂的变形振动吸收峰，其中1402 cm^-1处是与CF₂相连的CH₂的变形振动吸收峰，840 cm^-1处为CH₂的变形振动吸收峰和CF₂非对称伸缩振动峰，1180 cm^-1处为CF₂伸缩振动峰，1275 cm^-1是CF₂伸缩振动和C-C骨架振动，1072 cm^-1处出现的是C-F键的特征吸收峰，500 cm^-1附近的峰为CF₂的弯曲和摇摆振动吸收峰^[12]。1665 cm^-1处的峰为PVP中C=O 基团的特征吸收峰，说明膜中有残留的PVP ^[4,13]。壳聚糖中酰胺的特征峰出现在1600，1655和1320 cm^-1附近^[14]。与纯的PVDF多孔膜相比，喷涂CS后的PVDF膜并未出现明显的壳聚糖特征峰，因为表面喷涂改性的PVDF膜中CS的含量很低，特征峰很弱甚至不易显现，而且可能与CS和残余PVP中的C=O在1655 cm^-1附近的特征峰重叠^[6]。

当制膜条件变化时PVDF溶液成膜过程和机理随之改变，使膜中的PVDF聚集态结构发生变化。在PVDF溶液浸没沉淀相转化成膜过程中PVDF容易形成α和β晶，α和β晶的生成体现在红外光谱的短波数范围^[11,15]。图2给出了不同PVDF膜的上表面波数为400-1000的红外光谱图，代表α晶的IR特征峰主要出现在612、762、976 cm^-1；而代表β晶相谱带的特征峰主要出现在510、840 cm^-1处。随着溶液膜表面喷涂的CS溶液增多，制备出的膜红外谱图中对应于α晶的612、762、976 cm^-1处的峰的强度逐渐提高，而对应于β晶的510、840 cm^-1处的峰的强度有下降的趋势。用Gergorio方法计算出PM0、PM2、PM4、PM6四种膜的表面β晶在总结晶中的百分含量依次为71.43%、56.18%、51.76%和47.67%。液膜表面喷涂的CS溶液越多相应的膜中β晶在总结晶中的百分含量越低，即α晶增加。根据热力学，反式-旁氏(TGTG¯)构象的α相比全反式(TTT)氏构象的β晶更稳定，α相更容易生成；另一方面，结晶过程受分子链段运动和扩散的影响。链段容易运动，则构象的改变可以瞬间完成，结晶倾向于α相。反之，分子链段运动受到限制，没有时间进行构象的转变，易生成β晶^[11]。PVDF溶液膜直接进入水浴中则液膜表面迅速凝胶，使分子链段的运动受到限制。随着溶剂与非溶剂继续相互扩散的进行膜的表面固化，使膜表面容易生成β晶；PVDF溶液膜表面喷涂CS的醋酸水溶液后液膜表面发生分相，但是表面的非溶剂量较少，聚合物浓相中PVDF分子链段有足够的时间将构象调整到能量更低的α相，使膜表面中α相晶增多。由此可以推断，随着PVDF液膜表面喷涂的CS醋酸溶液体积的变化膜上表面的结构和形态发生很大的变化。

为了验证PVDF膜表面是否有CS，对PM0和PM4膜表面进行了能谱分析，结果列于表2。纯PVDF膜的主要组成为C、F和少量的Cl，而喷涂4 ml壳聚糖溶液后的PVDF膜N元素的质量比为2.45%(原子比为2.68%)。这表明，在相转化过程中喷涂在液膜表面的CS没有全部随着溶剂/非溶剂的相互扩散进入凝固浴中，部分留在了膜的表面。在膜的凝胶过程中保留的壳聚糖大分子被大量PVDF大分子包覆，又由于CS的含量较低全反射的红外光谱图检测不到CS的吸收峰。但是，由于壳聚糖溶液影响了膜表面的形成，喷涂了CS溶液的膜表面中PVDF分子链段构象发生了变化，膜的表面形态也随之变化。

图3给出了喷涂不同体积CS喷涂液的电镜扫描照片，其中A、B、C分别表示膜的上表面、下表面和断面。由图3可以看出，纯PVDF膜的上表面致密，可见PVDF微晶。喷涂CS醋酸溶液后PVDF膜的上表面出现多孔结构，但是喷涂溶液体积增加膜表面孔的大小变化不大，平均直径约为1.5 μm。多孔的表面使喷涂CS溶液的PVDF膜的孔隙率高于PVDF溶液直接浸没沉淀制备的纯PVDF膜，并且多孔的上表面结构使其粗糙度提高、接触角大大减小^[16]。液膜表面喷涂CS溶液后形成多孔的原因是，PVDF液膜浸没到凝固浴水后大量的非溶剂水使液膜表面迅速凝胶，贫聚合物相来不及生成，最终使PVDF膜的上表面较为致密。同时，液膜表面迅速凝胶限制了分子链段的运动，容易在膜表面生成β晶；在PVDF液膜喷涂CS醋酸水溶液后，少量的非溶剂水和醋酸使液膜表面发生相分离而生成了富聚合物相和贫聚合物相。将表面部分凝胶的PVDF液膜继续浸没到凝固浴中，表面的贫聚合物相保留下来，随着整个膜的相分离和相转变的进行在膜表面就形成了多孔结构。在这个过程中，喷涂使膜表面的相分离减慢，分子链段有足够的时间调整构象而使膜表面生成α晶。

断面照片表明四种膜均为不对称膜：皮层和指状大孔结构。靠近皮层的断面呈现海绵状孔，断面中的大孔结构均发展到膜的下表面，使膜的下表面呈现多孔结构，大孔壁上均为相互联通的海绵状孔，如图3中的PM0-B、PM2-B、PM4-B、PM6-B。在四种膜断面中指状大孔生成的原因是，在成膜过程中铸膜液中的溶剂DMAc和凝固浴水极快的相互扩散，属于瞬时液液分相过程，成膜极快而最终形成大孔结构^[10]。但是，当喷涂溶液的体积增加到6 mL时指状大孔之间的海绵状孔的宽度增加。其原因是，喷涂在溶液膜表面的大量CS溶液使膜表面的富聚合物相较快地发生凝胶，浸入凝固浴中后凝胶较快的表面皮层使亚层与凝固浴中的溶剂和水的扩散速度降低，导致亚层中指状孔减少，海绵状孔增多，进而使膜的孔隙率降低。

图4给出了液膜喷涂不同体积CS溶液下PVDF膜的水通量随时间的变化。可以看出，随着时间的延长四种膜的水通量均呈现下降趋势，最终达到平衡。当CS溶液喷涂的体积从0增加到2 mL、4 mL时膜的水通量从683.33 L/m²h增加到1121.57 L/m²h、1171.36 L/m²h。但是，CS溶液喷涂的体积增加到6 mL时PM6膜的水通量下降到1029.02 L/m²h，其原因是PM6膜的孔隙率和平均孔径下降。膜的水通量、孔隙率与膜平均孔径的关系，如图5所示。与没有喷涂的PM0膜相比，溶液膜表面喷涂壳聚糖溶液使其水通量大大提高了。

(1) 在PVDF溶液膜表面喷涂壳聚糖的醋酸溶液，然后用相转变法可制备PVDF多孔膜。喷涂在PVDF溶液膜表面的壳聚糖溶液在相转变的制膜过程中改变了膜皮层的相分离过程和膜上表面的结构。

(2) 随着液膜喷涂的CS溶液体积从0 mL增加到2 mL、4 mL、6 mL，PVDF膜的孔隙率和平均孔径先增加后降低，其表面接触角减小，亲水性提高，膜上表面中β晶的含量降低而α晶的含量提高；

(3)喷涂CS溶液使PVDF膜上表面呈现多孔结构，其断面均为指状大孔结构；喷涂体积为2 mL、4 mL和6 mL的CS溶液使PVDF膜的水通量先增加后降低，分别为683.33 L/m²h、1121.57 L/m²h、1171.36 L/m²h和1029.02 L/m²h。

(4) PVDF溶液膜直接浸入凝固浴中成膜与喷涂CS醋酸溶液后浸入凝固浴成膜比较，膜上表面的相转化过程不同。PVDF溶液膜直接浸入凝固浴使膜上表面发生瞬时相分离，迅速凝胶，表面生成β晶且形成致密结构；而PVDF溶液膜喷涂CS醋酸溶液后少量CS醋酸溶液使膜上表面发生延时相分离，表面易生成α晶，且贫相核有足够的时间长大。将表面发生分相的液膜浸入凝固浴使膜表面发生进一步的相转变，聚合物富相凝胶固化，贫相以孔的形式留在上表面使其成为多孔结构。